亥姆霍斯自由能与吉布斯自由能7723

12.4亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.4.1为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数理热化学问题，定义了辅助状态函数----内能和熵，为便于处QT----焓。并得到了熵判据：dS但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,这很不方,而不用考都是人为便。因此,有必要引入新的函数虑环境。为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质Q,得,是状态函数。dSdUW,因T＞0，故有：dUQW和第二定律结合第一定律dSTT，该式在不同的条件下TdSdUW,有不同的表现形式。2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据,dT0,故:TdSd(TS),则有:在等温下d(UTS)WFUTS或AUTS————亥姆霍兹自由能令：dAWTdAW或则:由于U和TS均为状态函数,故A也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.此式的意义是：得做的最大功（含体积功和非体积功）领。这是该函数被称为功焓的原因。若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所。故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本系所获得的功。因而若体系经历一个等温等容过程,可用该式来判断过程的方向性。,则:dAWWWpdVWWefff.这说明在即:dAW等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得f的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(dAW)。fA0若体系在等温等容且不做其它功的情况下，则：——亥姆霍兹自由能判据。因此，亥姆霍兹自由能又称为等温等容位。122.4.3等温等压系统----吉布斯自由能及吉布斯自由能判据,一般可分为体积功和非体积功通常体系所作的功包含一切功,在等温、等压下,据第一定律和第二定律有：d(UpVTS)W或：d(HTS)WffdGdGW令：GHTS则得：W或ff上式中G叫做吉布斯自由能其意义是:在等温等压可逆条件下的封闭体系中.若过程不可逆,亦称吉布斯函数,因H,TS均为状态函数,故G也是状态函数.,环境对体系所做的最大非膨胀功等于其吉,则所做的非膨胀功小于体系的吉布斯自由能的减少,则:G0。.体系不可能自发发生布斯自由能的增加.若体系在等温等压且不做其它功的条件下等号适用于可逆过程；不等号适用于自发的不可逆过程G0的变化。由于通常化学反应大都是在等温等压下进行的,故上式更具特色.恒温恒压不可逆dG≤0可逆无非体积功——吉布斯自由能判据2.4.4判断过程方向及平衡条件的总结（1）熵判据0不可逆对隔离体系(孤立系统):(dS)0平衡U,V这说明,隔离体系中,变化总是向熵增加的方向进行的0不可能.Q不可逆平衡T对非隔离体系:(dS)QU,VTQ不可能"不可逆"结论获得过程是否自发的结论T注意:不能用熵判据的境干预(对体系做功)的可能,只要过程没有达到平衡.因为熵判据没有排除环.,则其熵就是增加的(2)功焓判据(dT0,dV0):W自发0自发f或(W0)f(dA)W平衡dA平衡()0T,VfT,VW不可能0不自发f(3)自由能判据(dT0,dp0):0自发W自发f或0平衡(0)(dG)W平衡(dG)WT,pfT,pf0不自发W不可能f23所谓“自发”就是有“可能”自动发生.在热力学上,凡有“可能”自发进行的过程,必为“不可逆”过程,而不可逆过程则只是有自发进行的趋势和可能。.若W0,即体系与环境间有f所谓“平衡”是指热力学平衡.即W0条件下的可逆f功的交换,但若推动力无限小,则过程仍然是可逆的,又因有功的交换,体系内部却并不平衡。W0时,“平衡”与“可逆”是一致的即当;但若W0,则“可逆”的过程并不能达到ff“平衡”.亦即达平衡的体系“不可能”与“不自发”的含义是一致的体系不可能