用于汽车尾气净化的多孔陶瓷

用于汽车尾气净化的多孔陶瓷王小华1曾令罗民华2（1．华南理工大学材料学院，广州：510640；2景德镇陶瓷学院，333001）1前言汽车尾气排放能引起严重的大汽污染，其主要污染物有碳氧氢化合物、氮氧化物和一氧化碳等。自20世纪70年代人们开始努力控制汽车尾气排放以来，制定了越来越严格的排放标准［1］（见表1）。因此，汽车尾气净化技术面临更大的挑战，同时也对用于尾汽净化的材料提出了更高的要求。多孔陶瓷是以孔结构为主相的陶瓷材料，以其良好的结构和性能，在汽车尾气净化领域得到了广泛应用，如可用作汽油机尾气催化载体、柴油机尾气微粒过滤器和尾气消声器等。本文介绍了应用在汽车尾气净化的多孔陶瓷材料，重点介绍了作为催化剂载体的堇青石蜂窝陶瓷。表1美国、加利弗尼亚州和欧盟汽车排放标准（gkm-i）Table1USfederal,CaliforniaandEuropeanemissionstandaredsingkm-1forgasolinefuelledautomobiles地区COHCNOx美国19872.110.250.62美国19942.110.160.25美国20031.060.080.124加利弗尼亚州：过滤期排入标准（TLEV）2.110.080.25加利弗尼亚州：低排放标准（LEV）2.110.050.12加利弗尼亚州：超低排放标准（UIEV）1.060.020.12欧盟1996/972.70.3410.252欧盟2000/20012.30.200.15欧盟2005/20061.00.100.082在汽车尾气催化转化装置上的应用多孔陶瓷是催化剂优良载体，大量应用在汽车尾气催化净化装置上（见图1［2］），主要构成材料为堇青石、等，采用蜂窝结构。其蜂窝结构优点有［3］：（1）有许多的约束道，既为气固催化反应提供了大的接触面积，又可以使气流的压力降较小；（2）体密度低，有利于提高催化的起燃性能。2．1堇青石蜂窝陶瓷堇青石（2MgO•Al2O3^5SiO2）蜂窝陶瓷自1975年由corning公司成功应用于汽车催化剂的载体以来，其结构和性能得到了很大的提高（特片参数见表2［4］）。从图2和图3可以看出，堇青石蜂窝陶瓷随着孔密度的增大，壁厚和管道直径越来越小，比表面积和开孔率越来越大。需要说明的是，并不是孔密度越大越好，因为壁越薄，载体的强度会降低。2．2．1堇青石蜂窝陶瓷的制备表2各种蜂窝陶瓷材料的特征参数（cpsi每平方英寸孔数）Table2Cordieritehoneycombceramicproperties孔密度cpsi/壁厚（0.001in壁厚（in）管道直径（in）比表面积（in/in）开孔率（％）200/120.0120.0594768.9300/120.0120.04654.762.9400/6.50.00650.04469.675.7400/4.50.00450.045572.882.8600/3.50.0350.037389.783900/2.50.00250.030811185.61200/2.00.0020.026912986.6堇青石蜂窝陶瓷一般由挤压成形法制得，其步骤为［5］：（1）混合原料和粘结剂堇青石质蜂窝陶瓷以堇青石晶体为主晶相，因此制造堇青石蜂窝陶瓷的原料主要是能形堇青石的无机耐热材料。包括提供SiO2及Al2O3的粘土类原料、含Mg的原料（滑石、菱镁矿、绿泥石等）、氧化铝、硅石等主要原料。为了降低合成堇青石的热膨胀系数，选择适当生料组成是很重要的。适当的偏镁组成，使用接近滑石化学组成、杂质含量少的滑石和反应活性高的氧化铝微粉，在原料中引和非晶态熔融石英都有利于降低热膨胀系数［6］。（2）用水和其他添加剂塑化采用挤出成型的泥料，要求泥料的成型性能要好，因此各种添加剂的选择是十分必要的。添加剂的类型主要有：粘结剂、塑和成孔剂等。除了一定量的粘土塑化剂外，还要加入有机塑化剂，如聚乙烯醇类、纤维素类等用于改善泥料的可塑性，使泥料易于挤出；加入适当的成孔剂，可以得到宜的气孔率和吸水率，以利于催化剂的涂覆。成孔剂可选用石墨、淀粉、木屑等。含钛添加剂的加入有利于形成钛酸铝和莫来石相，降低热膨胀系数［7］。（3）堇青石晶体在其不同结晶轴上有不同的热膨胀系数，研究表明，其c轴方向上热膨胀系数较低，采用挤出法成型可使堇青石晶体的C轴平行于挤出方向（即蜂窝体的间壁方向），而其a轴垂直于蜂窝体间壁，从而可以得到较低热膨胀系数的蜂窝陶瓷。因此，现在普遍采用挤出法成型蜂窝陶瓷坯体，使用活塞挤出机或螺旋挤出机以及挤出成型用模具，将混合后塑练好的坯料连续挤出成型［8］。（4）干燥蜂窝陶瓷的内部是由许多格子状的薄的间壁分割而成的，由于壁薄可采取快速干燥工艺，以提高干燥速率。干燥工艺对峰窝陶瓷的成品率影响很大，挤出成型的蜂窝陶瓷坯体内部颗粒（主要是呈片状的粘土颗粒、滑石颗粒）呈定向排列，若干燥方法和制度选取不当，则易使生坯开裂和变形。国外大都采用红外干燥、自然干燥、冻结干燥等先进干燥方法，也有采用热风干燥、自然干燥、减压气氛干燥方法以及其他快速干燥方法的。国内已有几家单位采用微波连续干燥，具有效率高、变形开裂少等优点。蜂窝陶瓷的干燥应根据坯料的实际性能选择适当的干燥方法和干燥制度以确保优良的干燥质量。（5）烧成目前国内外大多采用一次直接烧成法，其优点是利于挤压过程滑石、高岭土等片状原料优先取向，使得烧成过程中形成的堇青石也优先取向，堇青石晶粒的c轴与蜂窝状载体的轴重合，充分发挥c轴的低热膨胀率之优势。但这种烧成方法有一个很大的缺点即烧结范围窄，过烧导致结晶状堇青石分解生成镁橄榄石和莫来石，增加热膨胀系数；生烧生成的堇青石含量少，不能满足低热膨胀系数和高抗热震性的要求。蜂窝陶瓷的烧制过程对其热膨胀系数和气孔率（或吸水率）有很大影响。一方面，提高烧成温度或延长保温时间促进坯体烧结，降低热膨胀系数；另一方面，为了提高堇青石蜂窝陶瓷的吸水率，需要降低烧成温度或缩短时间来限制烧结。因此选择合适的升温速率、最高烧成温度及保温时间、降温速率，能获得高性能的蜂窝陶瓷。日本NGK公司的研究人员发现，针对不同的温度阶段设定不同的升温速度，可制得低热膨胀系数的堇青石蜂窝陶瓷；而从最高温度1400C冷却至1000C以下，如采用急速冷却的方法，则可以增大的蜂窝陶瓷中的玻璃相的含量，从而降低蜂窝陶瓷的热膨胀系数。2．1．2堇青石蜂窝陶瓷的结构特征堇青石蜂窝陶瓷载体有如下特征［9］：1是整体式结构，具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每一通道皆贯通整个支持体，壁厚度可薄到只须满足催化剂强度要求的程度；2具有高的机械强度，耐冲击，热稳定性能好，热膨胀系数小；3整体式装配，易于装卸和更换；4孔隙率高，排气阻力小，对发动机性能影响小；5蜂窝状载体的蜂窝（窝室）截面有三角形、四方形和六角形等形状，载体断面形状一般以圆形和椰圆形为主。蜂窝状结构的表面通常是玻璃状或相当平滑的，难以固定催化组分，因此需要在其表面涂上一层涂层。这种涂层不仅易于固定催化剂活性组分，而且应具有较大的表面积而应具有较大的表面积而使催化剂更加稳定，并能抗硫和卤素等化学毒物，常用的涂层为Y-Al2O3。2．1．3堇青石蜂窝陶瓷的研究热点随着堇青石蜂窝陶瓷载体在汽车尾气净化的成功应用，对其研究也逐步深入。目前主要集中在［10－15］：1超薄壁结构载体的制备方法，文献［16］报道了几种典型薄壁载体及其物理参数；2减低烧温度和减少烧成时间；3降低热膨胀系数，提高强度等。2．2其他类型多孔陶瓷堇青石蜂窝陶瓷载体抗热震性良好，但生成温度范围窄，只有300C左右，因而烧结过程难以控制，同时伴有大量结构水排出，对强度有影响。因而有必要开发其他新型实用陶瓷载体。文献［17］报道了一种莫来石质蜂窝陶瓷，可在1200C-1450C烧结，具有结构强度高、高温蠕变率低、热膨胀系数低、抗化学腐蚀性强、抗热震等优点。曾令可等［18］［19研］制了种莫来石纤维多孔陶瓷，孔隙率可达到96.22%，具有高孔隙率、质轻、低热导率、高渗透性、非脆性等优点。3在微粒捕集器上的应用微粒捕集器也称柴油机排气微粒捕集器（DPF,DieselParticulateFiffler过滤材料可以是陶瓷蜂窝载体、陶瓷纤维编织物、金属蜂窝载体和金属纤维编织物等。也有用泡沫陶瓷来作微粒捕集器材料［20］。目前应用最多的是壁流式蜂窝陶瓷微粒捕集器，其操作原理如图4［2］所示。微粒捕集器的壁面是多孔陶瓷相邻的两个通道，其中一个通道出口侧被堵住，而另一个通道进口侧被堵住。这就使排气从入口敞开通道，而微粒就被过滤在通道壁面上。这种微粒捕集器的过滤效率右达到90%以上，同时高沸点的HC也能被部分收集。与催化转化器不同的是，一般微粒捕集器只是和种物理性的降低排气微粒的方法，随过滤下来的微粒的累积，造成排气背压增加，导致发动机力性经济性恶化。因此，必须及时除去微粒捕器中的微粒，以便能继续工作。除去微粒捕集器中的微粒称为再生，是微粒捕集器实用化的关键技术。堇青石的碳化硅是两种已投入商业应用的微粒捕集材料［21］。在2001年底特律举行的SAE（美国汽车工程师学会）年会上，报道了一种具有高孔密度的堇青石微粒捕集器RC200/19。对比具有壁厚0.017in孔密度100cpci的标准EX—80,RC200/19壁厚为0.019ir孔密度为200cpci,RC200/19具有更高的热容,这样再生时所需要的温度可以更低.4在排气净化消声器的应用汽车发动机的排气噪音已严重影响人们日常生活。多孔陶瓷由于其多孔的特性，具有一定的消声作用，可用做汽车排气消声器［22］［23。］另外，可以在多孔陶瓷上附着一定量的催化剂，从而起净化和消声的双重功效。钟东阶等［24］对具有消声功能和净化功能的净化消声器进行了探索性研究，采用稀土元素作催化剂，用多孔陶瓷剂载体，将载体与其他构件按一定的方式布置，使催化净化装置既可净化尾气中的有害成分，又能降低排气噪声。5结束语多孔陶瓷不仅可以作为催化剂载体和过滤载体，而且由于其多孔的特性，还可用作排气净化消声器、高效换热器等众多用途，因此多孔陶瓷是一种具有优良特性的环保材料。2002年我国汽车产量达到了347.7万辆，2003年汽车产量更是达到了444.4万辆，成为了世界第四大汽车生产国，2004年我国汽车产量将突破500万辆。随着我国汽车工业的迅猛发展，汽车尾气所带来的环境问题也日前边严峻。在充分利用我国的稀土资源，开发性能优良的汽车尾气净化的高性能、满足未来环保要求的新型多孔陶瓷材料，是当前我国科技工作者的迫切任务。参考文献J.Kaspar,P.fornasieero,M.Graziani,Use2－ofbaCseeOdoxidesinthethree-waycatalysis,CatalysisToday,1999,50:285-298Jankaspar,PaoloFornasiero,NealHickey,Automotivecatalyticconverters:currentstatusandsomeperspectives.CatalysisToday,2003.77:419-449安琴，冯长根等，车用催化剂载体的发展与选择，环境保护，1999，（11）：21—23RonaldM.Heck,SureshGuilati,RobertJ.Farrauto,Theapplicationofmonolithsforgasphasecatalyticreaction,ChemicalEngineeringJournal,2001,82:149-1565李建勇，堇青石质蜂窝陶瓷。陶瓷工程，1995，（3）：25-296杜永娟，李萍等，低膨胀率堇青石陶瓷的研究，耐火材料，2002，36（1）：27-307李萍，杜永娟等，含钛添加剂地堇青石陶瓷热膨胀性能的影响，耐火材料，2002，36（3）：139-1418周燕，徐晓虹，陈虹，堇青石蜂窝陶瓷载体，陶瓷研究，2002，17（1）：9-129王亚军，曾庆轩，冯长根，汽车尾气催化剂载体，工业催化，1999，（6）：3-7Beall,DouglasM,etal.Fabricationofultra-thermalexpansioncordieritestructures.USP6562284,2003Beall,DouglasM.etal.Fabricationofultralowthermalexpansioncordieritestructures,USP6284693,2001Beall,DouglasM.etalCordieritebody,USP6541407,2003Merkel,GregoryA.Lowsinteringtemperaturecordieritebatchandcordieriteceramicproducedthereform,USP6391813,2002Cornelius,EdwardE.etalMethodofproeucingcordieritebodiesutilizingsubstantiallyreducedfiringtimes,USP6210626,2001Beall,DouglasM.etal.Lowexpansion,highporosity,highstrengthcordieritebodyandmethod,USP6432865,2002SureshT.Gulati,ThinWallCeramicCatalystSupport,SAETrasactionsSection4:JournalofFuelsandLubricates,1999-01-0269（108）:157-16417朱沛志，吴旦，莫来石质蜂窝陶瓷载体，CNP00111735,2000。18曾令可，罗民华等，一种纤维多孔陶瓷成型方法及其装置°CNP02134934，200219罗民华,莫来石纤维多孔陶瓷的制备、结构及表征研究,华南理工大学博士论文,2003,620资新运,宁智等,泡陶瓷过滤机理研究,内燃机学报,2000,18（2）：156-16021JimmieL.Williams.Monolithstructures,materials,propertiesanduses.CatalysisToday,2001,69:3-922董正身,苏琴,黎苏,汽车排气净化消声器陶瓷蜂窝载体消声机理的研究,河北工业大学学报,1999,28（6）：46-5023王海军,降低发动机排气噪声的新型材料-蜂窝陶瓷,汽车工艺与材料,1999,（11）：28-3024钟东阶等,汽车尾气消声器的开发研究,武汉科技大学学报（自然科学版）,2000,23（2）：156-159PORECERAMICSAPPLIEDONPURIFYINGAUTOMOBILEEXHAUSTGASWangXiaohua1ZengLingke1LuoMi