积分方程与微扰理论

（二）积分方程理论与微扰理论

积分方程理论又称为分布函数理论，它是用于研究系统中分子分布函数求解的理论，因常用Ornstein–Zernike

方程（O－Z方程）而得名。积分方程理论

总相关函数h(r)=g(r)–1(totalcorrelationalfunction)

h(r12)分为直接相关函数（directcorrelationfunction)C(r12)和间接部分

C(r12)：dr1中的中心分子对dr2中分子密度的直接影响。间接部分：中心分子1直接影响dr3中第三个分子3

C(r13)，而分子3又直接间接影响了dr2中的分子2的密度，

h(r23)，应对分子3的所有可能位置平均，可得到O－Z方程。积分方程理论

积分方程理论根据图论，积分方程可表示成如下三个方程

积分方程理论

积分方程理论方程求h(r12)时非封闭性，需独立找出C(r)与h(r)的关系，再由h(r)求出g(r)。

MSA近似（MeanSphericalApproximation）

PY近似（Percus-Yevick

）

HNC近似（HypernettedChain)

积分方程理论

MSA近似（MeanSphericalApproximation）具体解法：略去桥函数并在距离大于粒子直径时作如下近似

积分方程理论转换成极坐标的形式

积分方程理论具体解法：略去桥函数并将间接相关函数的指数形式作级数展开

PY近似（Percus-Yevick

）

积分方程理论

PY方法仅对硬球流体有解析解，对其他位能函数均需用数值求解方法

积分方程理论具体解法：仅仅略去桥函数

HNC近似（HypernettedChain)

积分方程理论

HNC方法主要用于高分子链的求解

利用Fourier变换及反变换求解OZ方程积分方程理论

根据Fourier变换的卷积性质，并能找到一个函数，使满足下列关系积分方程理论反变换：

纯硬球流体的求解（PY近似）积分方程理论

静电作用的求解积分方程理论

求解结果积分方程理论

静电作用的求解（静电屏蔽）积分方程理论

静电作用的求解（静电屏蔽）积分方程理论

色散作用的求解（Lennard-Jones，Yukawa，Sutherland)积分方程理论

色散作用的求解（Lennard-Jones)积分方程理论

色散作用的求解（Lennard-Jones)积分方程理论

色散作用的求解（Lennard-Jones)积分方程理论

混合物的求解（Lennard-Jones)积分方程理论

将Helmholtz自由能围绕参考流体用1/kT展开为Tayler级数，在展开过程中采用了统计力学方法和分子力学理论微扰理论早期的微扰理论：Barker-Henderson（BH)微扰理论；Chandler-Weeks-Anderson(WCA)微扰理论第二阶段的微扰理论：PHCT，PSCT，PACT等第三阶段的微扰理论：TPT，SAFT等

流体微扰理论是由Zwanzig开创的。他将系统的Helmholtz自由能及内能拆分为参考项和微扰项微扰理论

微扰理论

Barker-Henderson采用局部压缩性近似，进行了二阶微扰项的推导微扰理论上式需要数值微分和数值积分，计算比较繁琐，Cotterman对LJ流体根据分子模拟数据对其进行了拟合，得到如下公式

Barker-Henderson还对分子的势能函数用两个扰动来描述，并得到了软球直径与硬球直径之间的关系，从而得到严格的微扰理论中的硬球直径微扰理论

Chandler-Weeks-Anderson微扰理论的特点是：选择一种有效的软球参考系统。以LJ位能为例微扰理论

软球参考体系优于硬球参考体系，但RDF更加难以获得，为此，他们采用空穴相关函数对分子间势能函数不敏感的特性来求取微扰理论

统计缔合流体理论（statisticalassociatingfluidtheory,SAFT)微扰理论SAFT的主要贡献是：（1）将链状分子拆成链接，并考虑了链接能（2）考虑了氢键分子的缔合能

PC-SAFT、SAFT-VR等改进型方程微扰理论

FMSA理论微扰理论与积分方程理论的结合

FMSA理论微扰理论与积分方程理论的结合

计算结果微扰理论与积分方程理论的结合

计算结果微扰理论与积分方程理论的结合

计算结果微扰理论与积分方程理论的结