生命体及高分子材料的老化

二氧自由基氧分子参与参与糖、脂肪、蛋白质等的代谢，释放的能量通过ATP（三磷酸腺苷）把能量转移到需要的地方。根据分子轨道理论，氧分子带有两个未成对的电子，化学性质活泼。氧分子接受一个电子转变为超氧阴离子自由基。氧分子形成一个共价键，转变为超氧酸。氧分子的分子轨道为：形成两个共价键，再转变为过氧化氢。过氧化氢离解，就成为羟基自由基。生物体内的活性氧和自由基不断产生，又不断消除，正常情况下保持平衡。超氧阴离子自由基、超氧酸、过氧化氢、羟自由基都直接或间接由氧分子转化而来，较氧分子更活泼，统称为活性氧，或氧自由基体内过多的超氧阴离子自由基加剧生化反应，使能量过剩，加速老化，产生炎症，甚至癌变。超氧阴离子自由基可以靠SOD（超氧化物歧化酶）来消除。过氧化氢由体内的过氧化氢酶来消除。三高分子材料的老化高分子材料在使用过程中，发生化学及物理变化，失去使用价值的现象，称为高分子材料的老化。高聚物降解是造成高分子材料老化的主要原因。高分子主链在不改变其化学组成的条件下，发生断裂，使其分子量降低，称为高聚物降解。紫外线的波长为200～400nm，能量约为250～580KJ/mol。聚合物键的离解能在167～586KJ/mol间。紫外线对聚合物的危害严重。聚合物受太阳光中的紫外线（波长小于290nm）照射，形成过氧化物和酮基团而降解。聚合物吸收紫外线后处于高能量的激发态，发生化学键断裂，产生自由基。高温加速这种光氧化反应。防止光氧化老化，就要避免阳光照射，注意温度等影响因素。首先介绍耐光的高分子材料，再介绍光稳定助剂（书上244页）。⑴耐光的高分子材料丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的聚合物光吸收主峰在太阳光谱之外，聚合物具有优良的耐光性。聚甲基硅氧烷树脂和氟树脂具有极好的光稳定性。氯化聚合物发生热和光化学降解：自动催化链反应脱氯化氢，可加稳定剂：如二月桂酸二丁基锡等。含氯量越高，防延燃性越好。因为燃烧生成的卤化氢（HX）与燃烧生成的高能量自由基（·OH）反应，生成低能量的X·

。⑵光稳定剂紫外线吸收剂在聚合物吸收的波长范围内，有强烈的吸收作用。常用的有取代的2-羟基二苯甲酮、苯并三唑类等，能将紫外线的能量转换成热能。自由基捕获剂HALS（位阻胺光稳定剂）大多数是2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。四个甲基基团能防止附着在氮原子上环碳结构的氧化。硝酰基→羟胺或醚→过氧基反应重新生成硝酰基紫外线吸收剂和位阻胺光稳定剂能够一起产生协同效应。紫外线吸收剂可以减慢自由基的生成速度。位阻胺有效清除形成的自由基，减慢氧化降解的速度。光屏蔽剂炭黑既能强烈吸收紫外线，又是抗氧化剂，能捕获自由基。加入炭黑的高分子材料耐候性优异。3水解降解聚酯（如涤纶）、聚酰胺（尼龙）等接触酸、碱溶液，都可以降解。高分子材料的特征与金属材料、陶瓷材料相比，高分子材料的熔点低、硬度小、密度也小，作航空航天飞行器的结构材料。高分子材料一般不导电，作电绝缘材料，易加工，常作绝缘器件。高分子材料容易老化，主要是光老化和水解。多由C和H等元素组成，易燃，可加无机材料和阻燃剂。易溶于有机溶剂，可以以溶液的形式使用。高分子溶液便于传送、加工和使用，高分子溶液的形式出现得很多