高聚物分子运动和力学状态研究

第六章高聚物的分子运动和力学状态第一节

高聚物的分子运动特点第二节

高聚物力学状态第三节

高聚物的玻璃化转变第四节

高聚物向粘流态的转变前面三章我们讨论了高聚物的结构固体（微观结构）聚集态结构溶液链结构远程结构——构象(形态,大小)近程结构构造构型几何异构(顺反异构)旋光异构我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。

为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律先看二个例子：

PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体

结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在100℃左右为坚硬的玻璃体为什么有以上情况？外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。第一节高聚物的分子运动特点运动单元多重性松弛过程：分子运动的时间依赖性松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性1-1

运动单元多重性

运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性取决于结构也与外界条件（温度）有关1-2

高分子运动－松弛过程（Relaxation）分子运动对时间有依赖性

由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场

下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。数学关系式：外力未除去前橡皮的增长长度外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度松弛时间通式用

表示某一物体的某物理量

用

表示物体在平衡态时某物理量的数值

上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。当 时

，当 时

，当 时，τ－松弛时间（1）

由上面所讲τ可知： 时，时所需要的时

松弛时间就是x减少到间。τ－松弛时间（2）是一个表征松弛过程快慢的物理量当很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的

只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。当 很大时（n星期，n年）

：如果观察时间小，则可推出（秒、分、时）很也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。高聚物的不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则大，运动单元越小，则小，所以高聚物的严格地讲是一个分布，称为

“松弛时间谱”当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。在这里还有个概念：我们知道按结构特征可以将物质分为气态、液态和固态。如果按分子运动在宏观力学性能上的表现，也可以把物体分为气态流、固态，这两者是有区别的，见下面的例子例1：

古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）

塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用），这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。例2：

在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。1-3

高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间1-3

高分子运动与温度的关系以上二点原因就是使松弛过程加快进行也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）1-3

高分子运动与温度的关系

升温是迫使 减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化延长观察时间是从外因上来观察变化与温度之关系：松弛时间常数松弛活化能气体常数绝对温度第二节高聚物力学状态2-1

线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态2-2

晶态高聚物力学状态2-3

体形高聚物力学状态2-1

线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态

为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围

的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。高于则不能作塑料用，因为已经软化；低于就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶粘流态是高聚物成型的最重要的状态（1）轻度结晶聚合物微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有也有 ，如软PVC塑料地板）结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线总结在下一张图上②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在 时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时

才会流动，但已超过 ，已分解了，所以要溶液纺丝。溶液法纺丝（因为有些高聚物在时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。–3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所

以看不出 转化–下面我们以六次甲基四胺（乌洛托–品）固化酚醛树脂为例，了解交联–（体型）高聚物的温度-形变曲线：第三节高聚物的玻璃化转变3-1

玻璃化现象和玻璃化温度的测定3-2

玻璃化现象的机理3-3

影响玻璃化温度的因素的测量所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损

耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法

但差热的定量不准，所以又发明了示差扫描量热法（DSC），用于定量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度，因而可以测定试样的吸热或放热效应以及热容的变化

由对试样的补偿的热量峰ΔH就可以找到发生热力学突变的位置DSC仪示意图B.热变形温度

定义：升温速度为２℃／min，负荷为

18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到

0.21mm时的温度就称为热变形温度冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越早，则对应的

越高。若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出

。所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程。（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺， 较低。天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。2.侧基或侧链（1）侧基的极性a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性

，

。当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使使；若侧基能形成氢键，也。b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，

较低。c.长而柔的侧链反而会使。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。4.交联的影响随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，

。—交联高聚物的—未交联高聚物的—交联密度5.增塑剂的影响增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。分极性和非极性两种情况：

（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，。增塑后， 降低的数值直接与增塑剂的体积成正比：K

—比例常数V

—增塑剂体积分数（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少，。极性增塑剂使极性聚合物的降低的数值，与增塑剂的摩尔数成正比：—比例常数n—增塑剂的摩尔数3-3-2

外界条件对 的影响1.升温速度由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以 与外界条件有关：升温速度快， 高，升温速度慢，

低降温速度快， 高，降温速度慢，

低2.外力的影响（1）大小：单向的外力促使链段运动，因而使 降低。外力（冷拉伸）越大， 降低越多。PVC在 的张力下， 降到50℃。f

—外张力

A,B

—常数（2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的 偏高。例如聚氯醚的玻璃化温度：测量方法介电损耗动态力学慢拉伸膨胀计法频率100089310-2Tg（℃）3225157作用频率减小，玻璃化转变温度降低。3.流体静压力当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，，静压力越大， 越高。时，柔性减小，例：压力从PS的从80℃

145℃。最后我们讲一下玻璃转变的多维性：

以上我们讨论的均是在力、频率等外界条件固定的情况下，改变温度来改变观察玻璃化现象的。同样，我们也可保持温度不变，改变其它物理量X，从而得到相应的

。X

物理量的意义：••••••，玻璃化转变压力，玻璃化转变频率，玻璃化转变分子量，玻璃化转变增塑剂浓度，玻璃化转变共聚物组成，玻璃化转变温度实际上，由于改变温度来观察玻璃化现象最为方便，又有实际意义，因此， 仍是指示玻璃化现象最有用的指标。第四节高聚物向粘流态的转变4-1

粘性流动的特点4-2

影响Tf的因素4-3

熔体粘度

几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的

材料的聚集态是在加工成型中形成的，聚集态对材料的性质有重大的影响，对高聚物流动行为的研究高聚物流变学本节着重讨论高聚物熔体的流动行为4-1

高聚物粘性流动的特点

当温度超过 时，高聚物处于粘流态。此时高聚物整链发生运动4-1-1

高分子的流动是通过链段的位移 运动实现的（Why?）小分子的流动：小分子中的空穴与分子尺寸相当，因此可提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动

对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。从上面的机理可看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动，所以 较低，易于成型加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以 较高，难以成型加工。4-1-2

高分子流动不符合牛顿体规律（不稳定流动）现象：当我们观察河道或渠道中的水流时，可以明显的看到流动的液体总是分成许多不同流速的液层，中间的流速最大，越靠近河岸的液层流速越小。这说明不但河岸对水流有摩擦作用，而且流体的液层之间也有相互摩擦作用。使一部分流体在另一部分流体上流动时产生了阻力，这是液体流动时具有一定粘度的内因。（1）液层与液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到的阻力称为剪切力

，—液层之间接触的面积—液层受到的另一液层的阻力—剪切力（2）液体流动还有一个速度问题，每一液层的速度不同，边上的液层流速最

慢，中间部分液层流速最快，因此液层的流速只能用速度梯度来表示：—液层2的速度—液层1的速度—液层2的纵坐标—液层1的纵坐标（3）牛顿流体与非牛顿流体

对小分子（或高分子稀溶液）等牛顿流体来讲：即剪切应力与剪切速率成正比：流体的流速越大，受到的阻力越大。

∴比例常数 （粘度）是常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的。这种类型的流体称为牛顿流体。的单位：g/cm

·s

对高分子熔体等流体来讲： 不再是常数，不呈直线关系。一般，粘度随剪切速率增大反而减小，这种情况称为非牛顿流体（非稳定流体）。

解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列

的。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小）∴ 不是常数，而是与剪切速率有关。（4）非牛顿流体分类：根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型：宾汉塑性体假塑性体膨胀体A

宾汉（Binghann）塑性体

特征：当切应力小于临界值 （也即屈服应力）时，根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体宾汉塑性体牛顿流体流动方程：

符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填料的高聚物体系（PVC塑料）就属宾汉塑性体。流动方程：绝大多数高聚物熔体（或熔液）属这一种情况4-1-3

高聚物流体的流变性（Rheology）熔体的粘弹性高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔体

高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能

流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动（不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现出弹性，又称为粘弹性流变学：是研究材料流动和变形的科学

高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近几十年来才得到重视。由于实际上的困难，连定性的规律也还没有取得一致的看法。我们在这一节主要讨论高聚物流变性的一些基本规律，尽管不够完善，但对于指导高聚物成型加工还是有意义的。流动方式根据所受应力不同，流体流动有三种：层流单轴拉伸流动流体静压强下流动

例3：应力开裂。设计一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊，因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变

形，就是引起开裂。但是有时制件本身的式样需要有厚有薄，这是正常现象，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。例：近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原则的应用；对较高

粘度较大的树脂，注射成型中常采用较高注射压力也是遵循这一原则总之，是成型加工下限温度是成型加工上限温度成型温度要选在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~200４-3

高聚物熔体的粘度4-3-1粘流态高聚物的流动性(mobility)大部分聚合物是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型，因此必须在聚合物的流动温度以上进行加工，但是究竟选择高于流动温度以上多少才能进行加工熔融指数仪的组成：

（1）试样挤出系统：炉体由铜棒制成，中间孔放料筒

（2）加热与控温系统：铜棒四周垫有绝缘云母片，外绕有电热丝进行电加热，铜棒上有两个偏心长孔，一个放置控温用铂电阻与炉外电挤相连，以控制炉温，一个放置测温用的热电偶与高温计相连，以监视炉温Ｗ：５个段的重量的算术平均值t：每个段所用的时间注意事项：

1.熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体（假塑体），η不是常数。只有在低的剪切速率下才比较接近牛顿流

体，因此从熔融指数仪中得到的流动性能数据，是在低的剪切速率的情况下获得的，而实际成型加工过程往往是在较高的切变速率下进行的。所以实际加工中，还要研究熔体粘度时温度和切变应力的依赖关系。2.η与Ｔ的关系：

Ｂ—频率因子—粘流活化能柔性链（PE），链段易活动，

小刚性链（PS），链段不易活动，

大所以，改变温度对刚性大的聚合物的粘度影响大2.粘度η大，表明流动时阻力大，流动性差

η小，表明流动时阻力小，流动性好对于牛顿流体：对于非牛顿流体：

表观粘度，它只是对流动性好坏作一个相对的大致比较。真正的粘度应当是不可逆的粘性流动的一部分，而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分，所以表观粘度一般小于真正粘度。4-3-3

测定熔体粘度的方法

主要有三种：落球式粘度计转动粘度计（同轴圆筒或锥板）毛细管流变计（1）落球式粘度计特点：测极低值的一切粘度（

0）原理：半径为r，密度为 的圆球，在粘度为 ，密度为

的无限延伸的液体中运动时，小球受阻力斯托克斯方程V

—球落的速度—球的密度—液体的密度（2）毛细管流变仪它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，即求出熔体的流动曲线，优点是结构简单，调节容易，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正，但是毛细管流变仪仍是用途最广泛的。原因：大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被挤出的过程，用毛细管流变可以得到十分接近加工条件的流变学物理量不仅能测

与 之间的关系，还可以根据挤出物的外形和直径，或者通过改变毛细管的长径比来观察聚合物熔体的弹性和不稳定流动现象原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示，从

的测定，可求得

与之间的关系4-3-4

影响熔体粘度的因素

影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面：

内因：分子链的结构、分子量及其分布外因：温度、填加剂、外力作用情况1.内因（1）分子结构对熔融粘度的影响分子链刚性越大，分子间力越大，则同时在 以上时，粘度也很大。在不同品种间进行比较时，有时存在困难，在不同温度下比较是不恰当。化学组成相同，但分子结构和聚集态不同的聚合物，在熔体粘度上可以有很大差别橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制纤维——MWD窄为好例如PC：如果MWD宽，则低分子量部分会使应力开裂严重；如果聚合后处理用丙酮把低分子量部分和单体杂质抽提出来，会减轻制品应力开裂。目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是减少低分子量级分，提高分子量。2.外因（1）温度的影响通常而言：原因： ，熔体自由体积增加