化学反应工程陈甘棠第五章第二节

02九月2023二、催化剂颗粒中的扩散1、孔扩散

1）催化剂中气体扩散的形式

扩散分子扩散努森扩散构型扩散表面扩散λ/2ra≤10-2，分子间的碰撞λ/2ra≥10-2，分子与孔壁的碰撞孔半径(0.5-1.0nm)的微孔内表面上分子向表面浓度降低的方向移动02九月20232)分子扩散

对于反向的一维扩散，根据费克定律：

02九月2023对于多组分气体，其扩散系数：

3）努森扩散02九月2023

对于圆柱形微孔

02九月20234）分子扩散与努森扩散同时存在努森：分子:02九月2023把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力

02九月2023令：等分子反向扩散：单向扩散：02九月2023即：

单向扩散：

等分子反向扩散：02九月20235）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数有效扩散系数：以整个催化剂颗粒来考虑的组分扩散系数，称为有效扩散系数。，τ=2~502九月20232、等温催化剂的有效因子η

催化剂的有效因子即:适用于等温反应及非等温反应

02九月2023Rrr+Δr02九月202302九月2023即：边界条件为：02九月2023定义：

无因次内扩散模数φs（希尔模数）

——表征内扩散影响的重要参数物理意义：02九月2023希尔模数值的大小反应了表面反应速率与内扩散速率之比，内扩散阻力越大，φs值越大。02九月2023设为一级反应，方程可改写为：

令：02九月2023代入方程得：解此常系数方程02九月2023代入边界条件解得：02九月2023粒内的浓度分布为：02九月202302九月2023适用于球形、一级反应等温有效因子，对于片状、圆柱状的粒子不能用此式02九月2023对于片状、圆柱状的催化剂，采用一特征尺寸表征的内扩散模数φL

式中：=片状，δ为催化剂厚度圆柱状，R为圆柱的半径

球形颗粒

02九月2023

代表了表面反应速率与内扩散速率之比

对片、柱、球状催化剂等温物料衡算其中：n=

0，片状，无限大平板,一维1，圆柱，无限长圆柱

2，球

02九月2023边界条件：

片

柱则：球02九月2023解出:

片状一级反应：

圆柱状一级反应：

球状一级反应：

I0:0阶第一类变形的贝塞尔函数I1:1阶第一类变形的贝塞尔函数02九月2023η对φL作图ηφL0.43片状

无限长圆柱球

表面反应控制

内扩散控制

02九月20233、非等温催化的有效因子对一个催化剂颗粒作定常态下的非等温热量衡算积分得:

——粒内温度和浓度的关系

02九月2023当c=0时，可能达到的最大温差：

内扩散有效因子的求解以球形颗粒为例：

02九月2023边界条件为：

通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计算出有效因子。结果可通过无因次参数φs,β,r表达。（热效参数）

（阿累尼乌斯数）

02九月2023

当，等温反应，

当，吸热反应，

当，放热反应，η有可能大于1，因为粒内温度增高的影响可能超过浓度降低的影响。02九月20234、外扩散的影响对于单一反应反应级数为正:反应级数为负:02九月2023

设为α级反应，外表面的浓度为cs，气相主体的浓度为cg，对于等温定态过程：定义:----丹克莱尔准数02九月2023则:即:02九月202302九月2023可见：除反应级数为负外，Da增大ηx减小；

α越大,ηx随Da增加而下降的越明显。即：反应级数越高，采取措施降低外扩散阻力，以提高外扩散有效因子就越有必要。02九月20235、内外扩散均有影响时的有效因子若反应过程中内、外扩散都有影响，则定义总有效因子

对一级反应：

02九月202302九月2023若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，

则：

此时η0=ηx

当只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即

02九月20236、内扩散对反应选择性的影响1）并列反应

设为一级反应，反应的选择性02九月2023假设内扩散阻力很大，

则：

02九月2023无内扩散影响时：

一般

比较两式知，内扩散存在使反应的选择性降低

02九月20232）平行反应ABCk1k2(主反应)

当两反应的的反应级数相等时，内扩散对反应选择性无影响当主反应的反应级数大于副反应时，内扩散使主反应的选择性降低当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应选择性增加。02九月20233）连串反应