第二章电镀相关知识

2023/9/21电镀原理：在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积，形成镀层.目的：改善材料外观，提高材料的各种物理化学性能，赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨性、装饰性、焊接性及电、磁、光学性能等。镀层厚度：一般为几微米到几十微米。特点：电镀工艺设备较简单，操作条件易于控制，镀层材料广泛，成本较低，因而在工业中广泛应用，是材料表面处理的重要方法。2023/9/22锁具、灯饰与装饰五金的电镀锁具、灯饰、装饰五金的电镀加工约有40～50%出口美国、西欧等地，高档锁具的电镀加工过去几乎被广东中山小榄，以固力、华锋的大企制锁企业和温州的高档锁具、灯饰、装饰五金电镀所包揽。现在江苏的无锡、昆山；山东青岛等地都有高档加工。浙江的永康上升最快，经济发达地区、沿海地区，对国际市场电镀加工的需求了解快，反应快，因此对新镀种、新工艺接受快、实践也快，各种枪黑色、珍珠黑的合金，多类粒度的沙面镍、多种色调的电镀应用十分流行。锁具、灯饰、装饰五金件的基材大多为锌合金、钢铁件和铜件，还有非铁金属，如ABS塑料、聚丙烯、聚砜和酚醛塑料，但塑料电镀前，必须经过特殊的活化和敏化处理。典型电镀工艺如下：（一）ABS/PC塑料电镀工艺流程除油→亲水→预粗化（PC≥50%）→粗化→中和→整面→活化→解胶→化学沉镍→镀焦铜→镀酸铜→镀半亮镍→镀高硫镍→镀亮镍→镀封→镀铬（二）锌基合金压铸件抛光→三氯乙烯除脂→上挂→化学除油→水洗→超声波清洗→水洗→电解除油→水洗→酸盐活化→水洗→预镀碱铜→回收→水洗→H2SO4中和→水洗→焦磷酸盐镀铜→回收→水洗→H2SO4活化→水洗→酸性光亮铜→回收→水洗→a)或其他（b到e）a)镀黑镍（或枪黑）→水洗→干燥→拉丝→喷漆→（红古铜）b)→镀光亮镍→回收→水洗→镀铬→回收→水洗→干燥c)→仿金→回收→水洗→干燥→喷漆→干燥d)→仿金→回收→水洗→镀黑镍→水洗→干燥→拉丝→喷漆→干燥→（青古铜）e)→镀珍珠镍→水洗→镀铬→回收→水洗→干燥（三）钢铁件（铜件）抛光→超声波清洗→上挂→化学除油→阴极电解除油→阳极电解除油→水洗→盐酸活化→水洗→预镀碱铜→回收→水洗→H2SO4中和→水洗→酸性光亮铜→回收→水洗→H2SO4活化→水洗（红古铜、镀铬、仿金、青古铜、珍珠镍工艺与锌基合金件相同）（四）锌合金件：抛光→三氯乙烯除脂→上挂→化学除油→水洗→超声波清洗→水洗→电解除油→水洗→酸盐活化→水洗→预镀碱铜→回收→水洗→H2SO4中和→水洗→焦磷酸镀铜→回收→水洗→H2SO4活化→水洗→酸性光亮铜→回收→水洗→干燥→下挂→抛光→除腊→水洗→镀碱铜→回收→水洗→H2SO4中和→水洗→镀光亮镍（有些要求高，也用多层Ni）→回收→水洗×3→镀铬→回收→水洗×3→干燥厚度要求：Cu20～25μmNi12～15μmCr0.25～0.3μm中性盐雾96小时以上。2023/9/252.1镀层分类镀层种类很多按使用性能可分为9种①防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。②防护-装饰性镀层：例如Cu-Ni-Cr镀层等，既有装饰性，亦有防护性。③装饰性镀层：例如Au及Cu—Zn仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等。④耐磨和减磨镀层：例如硬铬，松孔镀，Ni—SiC，Ni-石墨，Ni-PTFE复合镀层等。2023/9/26⑤电性能镀层：例如Au，Ag镀层等，既有高的导电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。⑥磁性能镀层：例如软磁性能镀层有Ni-Fe，Fe-Co镀层；硬磁性能有Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。⑦可焊性镀层：例如Sn-Pb，Cu，Sn，Ag等镀层。可改善可焊性，在电子工业中广泛应用。⑧耐热镀层：例如Ni-W，Ni，Cr镀层，熔点高，耐高温。⑨修复用镀层：一些造价较高的易磨损件，或加工超差件，采用电镀修复尺寸，可节约成本，延长使用寿命。例如可电镀Ni，Cr，Fe层进行修复。2023/9/27若按镀层与基体金属之间的电化学性质可分为：阳极性镀层和阴极性镀层：凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。而镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴极性镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等。

2023/9/28若按镀层的组合形式分，镀层可分为：单层镀层，如Zn或Cu层；多层金属镀层，例如Cu-Sn/Cr，Cu／Ni／Cr镀层等；复合镀层，如Ni-Al2O3，Co-SiC等。若按镀层成分分类，可分为：单一金属镀层、合金镀层及复合镀层。

2023/9/29如何合理选用镀层不同成分及不同组合方式的镀层具有不同的性能。如何合理选用镀层，其基本原则与通常的选材原则大致相似。首先要了解镀层是否具有所要求的使用性能，然后按照零件的服役条件及使用性能要求，选用适当的镀层，还要按基材的种类和性质，选用相匹配的镀层。例如阳极性或阴极性镀层，特别是当镀层与不同金属零件接触时，更要考虑镀层与接触金属的电极电位差对耐蚀性的影响，或摩擦副是否匹配。另外要依据零件加工工艺选用适当的镀层。例如铝合金镀镍层，镀后常需通过热处理提高结合力，若是时效强化铝合金，镀后热处理将会造成过时效。此外，要考虑镀覆工艺的经济性。2023/9/2102.2电镀的基本原理电镀是指在直流电的作用下，电解液中的金属离子还原，并沉积到零件表面形成有一定性能的金属镀层的过程。电解液主要是水溶液，也有有机溶液和熔融盐。从水溶液和有机溶液中电镀称为湿法电镀，从熔融盐中电镀称为熔融盐电镀。非水溶液、熔融盐电镀虽已部分获得工业化应用，但不普遍。

2023/9/2112.2.1电镀溶液

一种电镀溶液有固定的成分和含量要求，使之达到一定的化学平衡，具有所要求的电化学性能，才能获得良好的镀层。通常镀液由如下成分构成。1.

主盐。沉积金属的盐类，有单盐，如硫酸铜、硫酸镍等；有络盐，如锌酸钠、氰锌酸钠等。2.

配合剂。配合剂与沉积金属离子形成配合物，改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很大影响，是镀液的重要成分。常用配合剂有氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸等。3.

导电盐。其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压提高工艺电流密度.例如镀镍液中加入Na2SO4。导电盐不参加电极反应，酸或碱类也可作为导电物质。2023/9/2124.

缓冲剂。在弱酸或弱碱性镀液中，pH值是重要的工艺参量。加入缓冲剂，使镀液具有自行调节pH值能力，以便在施镀过程中保持pH值稳定。缓冲剂要有足够量才有较好的效果，一般加入30～40g／L，例如氯化钾镀锌溶液中的硼酸。5.

阳极活化剂。在电镀过程中金属离子被不断消耗，多数镀液依靠可溶性阳极来补充，使金属的阴极析出量与阳极溶解量相等，保持镀液成分平衡。加入活性剂能维持阳极活性状态，不会发生钝化，保持正常溶解反应。例如镀镍液中必须加入Cl-，以防止镍阳极钝化。2023/9/2136.

镀液稳定剂。许多金属盐容易发生水解，而许多金属的氢氧化物是不溶性的。生成金属的氢氧化物沉淀，使溶液中的金属离子大量减少，电镀过程电流无法增大，镀层容易烧焦。7.

特殊添加剂。为改善镀液性能和提高镀层质量，常需加入某种特殊添加剂。其加入量较少，一般只有几克每升，但效果显著。这类添加剂种类繁多，按其作用可分为：2023/9/214特殊添加剂光亮剂——可提高镀层的光亮度。晶粒细化剂——能改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层致密。例如锌酸盐镀锌液中，添加环氧氯丙烷与胺类的缩合物之类的添加剂，镀层就可从海绵状变为致密而光亮。整平剂——可改善镀液微观分散能力，使基体显微粗糙表面变平整。润湿剂——可以降低金属与溶液的界面张力，使镀层与基体更好地附着，减少针孔。应力消除剂——可降低镀层应力。镀层硬化剂——可提高镀层硬度。掩蔽剂——可消除微量杂质的影响。2023/9/2152.2.2金属的电镀过程

当直流电通过两电极及两极间含金属离子的电解液时，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。

如图所示，在硫酸铜溶液中插入两个铜板，并与直流电源相接，当施加一定电压时，两极就发生电化学反应。

Cu2+(溶液内部)→Cu2+（阴极表面）Cu2+（阴极表面）+2e-→Cu(金属)图电镀槽中电化学反应示意图

2023/9/2162.3影响电镀层质量的基本因素

电镀层的质量体现于它的物理化学性能、力学性能、组织特征、表面特征、孔隙率、结合力和残余内应力等方面。这些特性除取决于镀层金属的本性外，还受到镀液、电镀规范、基体金属及前处理工艺等的影响。

2023/9/2172.3.1镀液的影响镀液的各种成分对镀层质量都有直接和间接的影响。①配离子的作用:

配离子使阴极极化作用增强，所以镀层比较致密，镀液的分散能力也较好，整平能力较高。②主盐浓度的影响:

主盐浓度增大，浓差极化降低，导致结晶形核速率降低，所得组织较粗大。这种作用在电化学极化不显著的单盐镀液中更为明显。③附加盐的作用:除可提高镀液的电导性外，还可增强阴极极化能力，有利于获得细晶的镀层。④添加剂的作用:添加剂在镀液中的作用有两种主要方式：其一，形成胶体吸附在金属离子上，阻碍金属离子放电，增大阴极极化作用；其二，吸附在阴极表面上，阻碍金属离子在阴极表面上放电，或阻碍放电离子的扩散，影响沉积结晶过程，并提高阴极极化作用。添加剂能改善镀层组织，表面形态，物理、化学和力学性能。2023/9/2182.3.2电镀规范的影响①电流密度的影响:

每种镀液有它最佳的电流密度范围。提高电流密度，必然增大阴极极化作用。使镀层致密，镀速升高。但电流密度过大，镀层会被烧黑或烧焦；

电流密度过低，镀层晶粒粗化，甚至不能沉积镀层。②电流波形的影响:电流波形对镀层质量的影响，在某些镀液中非常明显。例如单相半波或全波整流用于镀铬时，镀铬层是灰黑色的。而三相全波整流的波形与稳压直流相似，它们的电镀效果和质量没有明显区别。2023/9/219③周期换向电流的作用:周期性地改变直流电流方向可适当控制换向周期、电镀时间和退镀时间，可使镀层均匀、平整、光亮。因为退镀时，可去除劣质镀层和镀件凸出处较厚的镀层。④温度的影响:

通常温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大；但允许提高电流密度上限，并使阴极电流效率提高，改善镀层韧性和镀液的分散能力，减少镀层吸氢量。不同的镀液有其最佳温度范围。⑤搅拌的影响：搅拌增强电解液的流动，降低阴极的浓差极化，使镀层结晶粗大，但搅拌允许提高电流密度，这可抵消降低浓差极化的作用，并提高生产率。搅拌还可增强整平剂的效果。2023/9/2202.3.3pH值及析氢的影响①pH值的影响：镀液的pH值影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，沉积金属的配合物或水化物的组成，以及添加剂的吸附程度。pH值对硬度和应力的影响，可能主要是通过夹杂物的性质和分布起作用的。②析氢的影响：阴极上金属沉积时，总伴随着氢气的析出。氢气析出的原因是金属离子的沉积电位较负，或者氢的析出过电位较低。氢的析出对镀层质量的影响是多方面的，其中以氢脆、针孔、起泡最为严重。2023/9/2212.3.4基体金属对镀层的影响①基体金属性质的影响:

镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关。如果基体金属电位负于沉积金属电位，就难以获得结合良好的镀层，甚至不能沉积。若材料（如不锈钢、铝等）易于钝化，不采取特殊活化措施也难以得到高结合力镀层。基体材料与沉积金属晶体结构相匹配时，利于结晶初期的外延生长，易得到高结合力的镀层。②表面加工状态的影响:

镀件表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。在气孔、裂纹区会产生黑色斑点，或鼓泡、剥落现象。铸铁表面的石墨有降低氢过电位的作用，氢易于在石墨位置析出，阻碍金属沉积。2023/9/2222.3.5前处理的影响镀件电镀前，需对镀件表面作精整和清理，去除毛刺、夹砂、残渣。油脂、氧化皮、钝化膜，使基体金属露出洁净、活性的晶体表面。这样才能得到健全、致密、结合良好的镀层。前处理不当，将会导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。2023/9/2232.4合金电镀两种或两种以上的元素共沉积所形成的镀层为合金镀层。通常其最小组分应大于1％，而某些镀层，合金含量虽少于1％，但对镀层性能影响大，也可称为合金镀层。电镀合金始于1835～1845年，与单金属电镀几乎是同时开始。最早的合金镀层是金、银等贵金属合金及Cu－Zn合金（黄铜）。到目前已研究过的电镀合金体系已超过230多种，在工业上获得应用的约有30余种，比单金属镀层种类多。由于合金镀层比单金属镀层具有许多独特而优异的性能，所以，长期以来，合金电镀一直是电镀技术的研究与开发的重点领域之一。2023/9/2242.4.1电镀合金的特点

电沉积合金与热冶金合金相比有如下主要特点：（1）

容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，如Sn-Ni合金。（2）

可获得热熔相图没有的合金，如δ-铜锡合金。（3）容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，如Ni-P合金。（4）在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金比，硬度高，延展性差2023/9/225合金镀层有如下主要特点：与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点：（1）

合金镀层结晶更细致，镀层更平整、光亮。（2）

可以获得非晶结构镀层，如Ni-P镀层。（3）合金镀层具有单金属所没有的特殊物理性能，例如导磁性、减摩性（自润滑性）、钎焊性。（4）合金镀层可具备比组成它们的单金属层更耐磨、耐蚀、更耐高温，并有更高硬度和强度。但延展性和韧性通常有所降低。（5）不能从水溶液中单独电沉积的W，Mo，Ti，V等金属可与铁族元素（Fe，Co，Ni）共沉积形成合金。（6）

通过成分设计和工艺控制，可得到不同色调的合金镀层，例如银合金、彩色镀镍及仿金合金等，具有更好的装饰效果。2023/9/2262.5复合镀：是近二十多年才获得重大发展的新工艺

复合镀是将固体微粒子加入镀液中与金属或合金共沉积，形成一种金属基的表面复合材料的过程。镀层中，固体微粒均匀弥散地分布在基体中，故又称为分散镀或弥散镀。任何金属镀层都可以成为复合镀层的基体材料，但研究和应用得较多的有镍、铜、铁、钴、铬、锌、银、金、铅、镍-磷、镍-硼、镍-铁、铝-锡、铜-锡等。固体微粒主要有金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等无机化合物分散剂，尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有机分散剂，石墨以及不溶于镀液的金属粉末都可作分散剂。由于固体粒子的共沉积，赋予镀层一些特殊的功能，大大扩大了镀层的应用范围和效果。复合镀层可用电镀法和化学镀法获得，两种方法各有特点，近年都在蓬勃发展。2023/9/2272.5.1复合镀层的性能特点及应用

复合镀层的性能由镀层金属的特性和粒子特性共同决定。这里着重讨论由于粒子性质不同，引起镀层性能最明显变化的特点及其应用。1．耐磨性镀层将硬质粒子加入到Ni，Co，Cr，Co-Ni，Ni-P，Ni-B等镀层中，可大幅度地提高金属或合金镀层的耐磨性，例如Ni-P-SiC的耐磨性随SiC含量增加而迅速升高（即磨损量减少）.

镀层的硬度随粒子含量及粒子硬度升高而升高。所以在耐磨性复合镀层中加入的粒子大多选用金刚石，WC，Al2O3，ZrO2，TiC,SiC，Cr3C2等粒子。这种高耐磨性复合镀层在中、高温条件下更显示其独特的耐磨性能。在航空、机械。汽车等工业中已被广泛应用。2023/9/2282.5.2减摩复合镀层将剪切强度低,摩擦系数小的固体粒子加入到某些金属和合金中，可形成具有自润滑功能的减摩复合镀层。常用Ni，Cu，Pb等作基体金属，用石墨，氟化石墨，聚四氟乙烯(PTFE)，MoS2和六方氮化硼等作分散剂。例如

PTFE本身的摩擦系数仅为0.05，加入到Ni-P镀层中形成Ni-P／PTFE复合镀层，与淬火钢配副对磨时，干摩擦系数为0.36～0.40，明显低于Ni-P镀层的摩擦系数（0.60～0.63）；当这种复合镀层相互对磨时，干摩擦系数仅为0.2。Ni-BN在800℃高温下仍有很低的摩擦系数，可用于钢厂的水平连铸机上。在宇航、真空和无油润滑的条件下，轴承、导轨等摩擦副是这类减摩复合镀层充分发挥其自润滑功能的地方。2023/9/2292.5.3

耐蚀复合镀层通常，固体粒子加入镀层中形成复合镀层，镀层的孔隙率会明显增大。粒子量愈高，粒子愈粗，孔隙率愈高。这就降低阴极性镀层的防护功能，耐蚀性降低。