玻璃相制备结晶态陶瓷的研究进展

玻璃相制备结晶态陶瓷的研究进展

20世纪20年代以来，随着科学技术的快速发展，陶瓷的发展带来了新的课题。尽管陶瓷中的玻璃相使其变得坚硬致密,然而也正是它妨碍了陶瓷强度的进一步提高。同时,玻璃相也是陶瓷绝缘性能,特别是高频绝缘性能差的根源。随着陶瓷制造工艺的不断进步,特别是对陶瓷烧结过程、显微结构的深入研究,人们已制造出玻璃相含量非常低甚至几乎不含玻璃相而由许多微小晶粒结合成的结晶态陶瓷,实现了从传统陶瓷到先进陶瓷的重大飞跃。先进陶瓷材料是指以精制高纯人工合成的无机化合物为原料,采用精密控制的工艺,经烧结而制得的陶瓷材料,以其具有的高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温及声、光、电、磁等优异性能而区别于传统陶瓷(日用陶瓷、建筑卫生陶瓷等),亦称为高技术陶瓷、精细陶瓷、精密陶瓷、现代技术陶瓷、工业陶瓷、特种陶瓷等作为引领我国先进陶瓷技术与产业发展方向的中材高新材料股份有限公司,在20世纪末已完成一批用于航天等高科技领域和现代军事领域的先进陶瓷关键材料,进入21世纪,又依托其在工业陶瓷领域三十多年所取得的一系列科技成果和研发经验等优势,加快了公司一系列陶瓷制品的产业化进程。近年来,中材高新积极改进生产工艺,提高产品质量:90B系列氧化铝制品(球石、衬砖等)的当量磨耗≤0.2‰,已远远优于行业标准;90G耐磨氧化铝球石已达到与意大利BITOSSI公司高档球相当的质量水平,其当量磨耗≤0.10‰。滚制成型氧化铝小尺寸研磨球系列产品,通过设备改造和工艺改进,其抗冲击性能及其他质量指标稳步提高。中材高新已成为国内最大的微晶耐磨氧化铝陶瓷生产企业,拥有微晶耐磨氧化铝球石、衬砖和衬片三大类产品,其中氧化铝瓷球共9大系列14种规格;氧化铝衬砖共2大系列4种规格;氧化铝衬片共4大系列5种规格。中材高新的微晶耐磨耐腐蚀氧化铝产品具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀等特性,作为磨介和研磨护层应用于物料的物理粉碎过程中,可广泛用于建筑卫生陶瓷、工业陶瓷、电子陶瓷、高档耐火材料、特种水泥、搪瓷、非金属矿产品深加工、化工及医药、涂料等行业。它不仅可提高产品质量、大幅度提高化工产品的研磨细度、减少化工产品杂质的引入,而且能提高研磨效率25%～35%,降低能耗30%以上。目前,公司年生产微晶耐磨氧化铝陶瓷产品总量达22000t,产品规模始终处于国内同行业的领先地位,并居亚洲第一。铝脱水转变为稳定结构的-al微晶氧化铝陶瓷的种类氧化铝具有多种晶体结构,大部分是由氢氧化铝脱水转变为稳定结构的α-Al微晶氧化铝陶瓷是指以高纯α-Al微晶氧化铝陶瓷通常分可为高纯型与普通型两种。高纯型微晶氧化铝陶瓷指Al研磨加工、成型、检选、包装微晶氧化铝陶瓷材料的制备工艺可表示如下原料配料→研磨加工→制粉(制浆、制泥)→成型(半干压、滚制、等静压、注浆、离心注浆、热压铸、挤出)干燥→烧成→检选(冷加工)→包装入库→出厂氢氧化铝及电熔刚玉的原料及作用机理作为陶瓷原料主要成分之一的氧化铝在地壳中含量非常丰富,在岩石中平均含量为15.34%,是自然界中仅次于SiO(1)工业氧化铝:工业氧化铝一般是以含铝量高的天然矿物铝土矿(由铝的氢氧化物,如一水硬铝石、一水软铝石、三水铝石等氧化铝的水化物组成)为原料,通过化学法(主要是碱法,多采用拜尔——碱石灰法)处理,除去硅、铁、钛等杂质,制备出氢氧化铝经煅烧而制得,其矿物成分绝大部分是γ-Al(2)电熔刚玉:电熔刚玉是以工业氧化铝或富含铝的原料在电弧炉中熔融,缓慢冷却使晶体析晶出来,其Al粉体成型工艺将合格的高温氧化铝粉料,根据产品性能的要求与成型工艺的特点,按配方配料后经研磨设备(球磨机、搅拌磨等)加工至要求细度,制备出合格的坯用粉料、浆料、泥料。采用半自动或全自动干压成型,对粉体有一定的工艺参数要求,需要采用喷雾造粒法对粉体进行处理(粉料颗粒呈现圆球状),以利于提高粉体流动性便于成型中自动充填模壁。此外,为减少粉料与模壁的摩擦,还需添加1%～2%的润滑剂(如硬脂酸铝等)及粘结剂PVA。喷雾造粒后的粉体必须具备流动性好、密度松散、颗粒级配比理想等条件,以获得较大素坯密度。采用挤压成型或注射成型时,粉料中需引入粘结剂与可塑剂;有机粘结剂应与氧化铝粉体均匀混合,以利于成型操作。采用热压铸工艺成型时可不加入粘结剂。马克思恩格斯等静压思想氧化铝陶瓷制品成型方法常采用的有:干压、注浆、挤出、等静压(干法、湿法)、注凝、流延、热压铸、离心注浆等。不同的产品,因其形状、尺寸、造型复杂与精度各异,需要采用合理的成型方法。氧化铝陶瓷材料在烧结过程中,应先建立一个统一的长将颗粒状陶瓷坯体致密化并形成固体材料的技术方法叫做烧结。烧结即将坯体内颗粒间空洞排除,将少量气体及杂质有机物排除,使颗粒之间相互生长结合形成新的物质的方法。目前除一些高附加值氧化铝陶瓷产品或国防军工需用的特殊零部件,如陶瓷轴承、反射镜、核燃料及枪管等制品采用热等静压烧成方法外,大部分采用普通常压烧结技术。有些氧化铝陶瓷材料在完成烧结后,尚需进行冷加工。由于氧化铝陶瓷材料硬度较高,需用更硬的研磨抛光砖材料对其作精加工,如SiC、C或金刚钻等。通常采用由粗到细磨料逐级磨削,最终表面抛光,一般可采用小于1μm微米的Al显微结构的影响氧化铝陶瓷制备环节中的各工艺条件都对它的烧结和显微结构有极大影响。这些制备环节包括:粉体的制备过程、粒径与粒度分布、成型方法、生坯密度、烧结温度、升温速率、保温时间、烧成气氛、是否加压等。颗粒分布的影响原料粉体的影响,主要指的是粉体的粒径和粒度分布的影响,但同时涉及粉体的制备过程,所含的杂质以及处理过程中的团聚现象等。不同的粉体制备方法,由于自身的特点和采用原料的不同,可能导致粉体在杂质的种类和含量、粉体的粒径和粒度分布上有较大差异,从而对氧化铝陶瓷的烧结和显微结构产生不同程度的影响。例如溶胶——凝胶制备的氧化铝粉具有高度的化学均匀性、高纯度、超微尺寸颗粒,而传统的拜尔法生成的氧化铝粉则纯度较低,且存在严重的团聚现象。国外学者研究了在保持颗粒中位粒径不变的情况下,改变颗粒尺寸分布的标准偏差来考察这种影响。实验结果显示,宽颗粒分布使烧结中期致密化速率加快,窄分布延长烧结中期时间使烧结后期晶粒粗化现象减少最终导致密度较高。这是由于级配的存在,使得样品颗粒之间接触点增多,减小了扩散路径的原因。虽然初始致密化速率较高,但宽粒度分布同时强化了烧结中期晶粒的生长,由于晶粒生长与坯体致密化是两个相互竞争的反应,因而烧结中期致密化速率比近单一尺寸样品的致密化速率减小的快。另外,对于给定的粉料系统,存在一个最合适的粒度分布范围,使样品表现最好的烧结性。当粗晶粉体与相对少量的细晶粉体掺在一起的时候,对制品是有害的。热压法和静压法生坯的影响包括氧化铝生坯成型方法和生坯密度的影响。氧化铝结构陶瓷的成型一般采用干压、等静压、热压和等静压热压法等。不同的方法具有不同特点,对氧化铝陶瓷烧结性能和显微结构的影响也会有所不同,致密化速率强烈依赖于生坯密度,而晶粒生长则与生坯密度没有关系。烧结体密度在相对密度0.80以下时,致密速率强烈依赖于生坯密度;当烧结体密度大于0.80时则没有明显的影响。热处理对烧结密度的影响在所有工艺参数中,温度对氧化铝的烧结是最直接的影响因素。产品的致密化速率、最终结构往往也反映了它经历过什么样的热处理过程。在烧结早期,未经预热的样品致密化速率缓慢,预热后的样品致密速率随密度线性增加。烧结后期,经过预热的样品在相对密度97%后致密速率下降更快,最终致密度较低;未预热的样品最终致密度稍高。未预热的样品晶粒大,而预热则使晶粒尺寸更加均一,这是由于未经预热的样品早期致密化速率下降的时候,发生了晶粒的长大造成的。氧化铝的体外溶解度早在1954年,阿肯色州立大学的Smothers和Reynolds教授就添加剂对Al(1)添加剂自身或与基体反应生成液相:氧化铝是玻璃的中间体,在许多玻璃中都具有一定的溶解度,如MgO-Al大学生烧结温度对烧结性能的影响其它因素主要包括炉内气氛、烧结过程中是否加压等。早在1962年,Coble就讨论了不同气氛对烧结的影响。指出掺杂质量含量为0.25%MgO的Al行业应用现状建筑陶瓷行业城镇化进程的加快、城镇基础设施建设和居民住宅建设规模的不断扩大,为建材业及微晶氧化铝陶瓷在建筑陶瓷行业的应用提供了广阔的市场和发展空间。在过去的十年间,全球建筑陶瓷产量平均年增长4.61%,2005年达到58.3亿cm非金属矿物的研磨和研磨产品矿产资源是支撑国家经济发展的重要物质基础,其开发利用程度尤其是被称作“工业矿物”的非金属矿产的开发利用程度,已成为衡量一个国家工业化程度的重要标志,受到世界各国的高度重视。非金属矿深加工不仅可为非金属矿本身创造出很高的附加值,更重要的是深加工材料的应用将使许多相关行业产品的性能、用途发生巨大变化,并可产生出许多性能特异的新品种。目前全世界每年通过破碎和磨矿的非金属矿物达数十亿吨,需要大量微晶氧化铝陶瓷研磨介质及其它各种研磨介质。其中仅在重钙、高岭土、滑石、石英、硅酸锆等矿物的研磨与超细加工方面,国内对微晶氧化铝陶瓷研磨介质的年需求量就达5万t左右,国际市场年需求量为30万t以上,产值约40亿元。在金属选矿行业,微晶氧化铝陶瓷制品作为研磨介质应用主要集中在部分含酸铜矿石研磨、金及稀有金属选矿和超细研磨方面,以减少矿物对研磨介质的腐蚀和提高回收率,近十年来应用量快速增长,市场前景广阔。建国后我国各类矿产资源因大规模建设的需要得到大量的开发利用,经过50多年的开采,富矿资源逐步匮乏,贫、细、杂矿源越来越多,难选冶矿所占比重越来越大。为有效利用这些宝贵的矿产资源,提高资源利用率,矿山行业加大科技资金投入进行技术创新和技术改造,以较低成本在选炼前将有用矿物和无用矿物有效分离。由于微晶氧化铝陶瓷制品纯度高、化学稳定性好,不会与被磨物料产生化学反应,不污染被磨物料,在非金属矿和部分有色金属矿深加工领域的应用越来越广。氧化铝在功能纺织品中的应用在现代燃料工业和化学工业的生产中,80%以上采用了催化过程。催化剂是影响化学反应的重要媒介物,是许多化工产品开发生产的关键。氧化铝作为吸附剂、催化剂、催化剂载体具有比表面积大、活性高、吸附能力强和良好的耐压、耐腐蚀等特点,广泛用于石油炼制、石油化工、化肥、天然气及环保等行业。据统计预测,全球催化剂市场规模一直处于增长状态,2005年达到113亿美元,其中仅重整催化剂需求量达20万t以上,价值约12亿元人民币。基础元件的应用氧化铝电子陶瓷基片产品作为厚膜集成电路、聚焦电位器、致冷器、覆铜板、网络电阻、臭氧发生器等的基础元件广泛应用于微电子行业。随着我国电子工业特别是微电子工业的迅速发展,对氧化铝陶瓷基片的需求量不断增大,目前我国每年需求量在100万m在偏差、反磨及稳定作用的应用微晶氧化铝陶瓷的耐磨性是锰钢的260倍、高铬铸铁的171倍,在钢铁行业、火力发电的输料、配料制粉、排灰除尘系统及其它防磨工程中应用能大大减少设备的物料磨损,使设备使用寿命延长,生产运营综合成本下降,且不会对环境产生任何危害。在高速、高温、重磨损、强腐蚀等恶劣工作环境下,设备的腐蚀毁坏严重。由于微晶氧化铝陶瓷制品具有良好的防腐蚀性和耐磨性,是较强侵蚀环境下替代金属及塑料的理想材料且其应用已经展现出不断增长的势头,成为最具前景的耐磨损、抗腐蚀的材料之一微晶氧化铝制品在采矿和矿物加工领域,应用于管路、除尘器、气动粉末传送机、滑槽和燃气涡轮发动机部件的防磨保护;还用于煤炭、矿石、砂、尾矿、金属粉末、油砂、水泥、肥料及其它的散料和粉末材料以及各种磨损/浸蚀材料的生产、加工、分馏、处理和运输等许多部件,并用于净化和矿物颗粒分级的水力旋流器的陶瓷部件等微晶氧化铝砖和弯曲板成功地用作燃煤发电设备的内衬,这种内衬材料用于煤粉颗粒的高速供料、烧嘴、飞灰和残渣的处理等,尤其是煤燃烧时产生的飞灰含有较高的石英及不同矿物和渣料成份,它们的磨蚀能力比煤粒还强。由于飞灰的成份不同,灰浆的pH值范围很大(2.5～12),具有很强的腐蚀性。因此微晶氧化铝制品可用作燃煤发电设备内衬较为理想的材料。微晶氧化铝陶瓷还可被制造成泵和阀门的耐磨部件,这些部件包括泥浆泵的转子、柱塞、泵蜗壳内衬、轴套和轮环、球阀和盘式阀等,广泛应用于化工、石化、采矿、食品、泥浆和造纸工业。微晶氧化铝陶瓷,尤其是氧化铝含量97%以上的微晶氧化铝陶瓷在石油和天燃气的钻探设备上典型的应用是作为喷嘴、阀座、调节装置、泵配件、钻头配件等,可以在高压、振动环境下,甚至在有酸和碱存在的情况下正常工作。微晶氧化铝陶瓷还可作为喷洒肥料和农用杀虫剂的喷嘴,也可用于喷雾干燥机上喷洒陶瓷泥浆(主要为瓷制品泥浆)的喷嘴和喷砂嘴。其用于电缆、电线和螺纹导轨,可在高速摩擦磨损睛况下,减少材料间的磨损微晶氧化铝陶瓷在军事领域也有许多应用,无论是海陆空或其它兵种的现代武器,都有用微晶氧化铝陶瓷制成的部件,如作为飞机、车辆和人员的防弹装甲。目前,国内外已把先进陶瓷材料作为高温结构的首选陶瓷材料,在军用和民用领域进行重点的研究与开发。国内微晶氧化铝陶瓷制品市场前景我国先进陶瓷材料经过50余年的发展,在新产品开发、产业化等方面显示出强劲的势头。氧化铝陶瓷作为先进陶瓷中应用最广的一种材料,伴随着整个行业的发展呈现以下发展趋势:(1)技术装备水平将快速提高:计算机技术和数字化控制技术的发展促进了先进陶瓷材料工业的技术进步和快速发