纳米Bi2Te3基热电材料的合成及其性能研究毕业答辩

纳米Bi2Te3基热电材料的合成及其性能研究答辩人：指导老师：硕士学位论文答辩内容提要课题背景和研究内容溶剂热法合成纳米Bi2Te3微反应法合成纳米Bi2Te3压片工艺与热电性能研究总结与展望研究背景热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互耦合，相互转换的功能材料

迫切需要无污染、无噪声、可靠、长寿命的发电和制冷装置热电材料研究现状均质热电材料：低维热电材料：

具有特殊晶体结构的材料、材料掺杂改性衡量热电材料的性能：量子禁闭效应声子阻挡电子传输晶界对声子散射的增强高的ZT值美国RTI研究所的R.Vencatasubramanian等人制备出的P型Bi2Te3/Bi2Te2.83Sb0.17超晶格量子阱材料在室温下的ZT值达到了2.4

浙江大学的赵新兵等人在传统Bi2Te3基热电材料中添加15%的含有Bi2Te3纳米管的粉末，可以使材料的性能提高20%左右研究内容溶剂热法合成不同尺寸纳米颗粒开发快速连续合成的微反应法研究不同尺寸颗粒对性能的影响观察产物形貌，分析形成机理通过热压成型，研究不同形貌对热电性能的影响溶剂热法合成纳米Bi2Te3配料150℃反应24hr去离子水、乙醇、丙酮反复洗涤真空烘干XRD测试调整反应原料配比TEM测试粉末材料压制成片、上电极Seebeck系数测试电导率测试YesSEM测试No计算功率因子a2溶剂热法合成纳米Bi2Te3去离子水为溶剂无水乙醇为溶剂

由谢乐公式：DC=0.89λ/(Bcosθ)

计算颗粒尺寸

16.7nm10.2nm溶剂热法合成产物形貌去离子水为溶剂粒径为40nm-50nm无水乙醇为溶剂粒径为20nm-30nm与计算结果趋势一致溶剂热法合成产物形貌去离子水为溶剂无水乙醇为溶剂均为尺寸分布均匀的颗粒状有大块片状产物颗粒形貌形成机理溶剂分子式分子量密度(×106g/m3)粘度(×10-3Pa·s)介电常数偶极矩(×10-30C·m)表面张力(×10-3N/m)去离子水H2O18.20.99700.890378.36.4771.81乙醇C2H6O46.070.78930.552525.75.6022.10从热力学角度讲，纳米晶在溶剂中生长具有“两极分化的特点”，低的介电常数会抑制“两极分化”，从而获得粒径小、分布均匀的纳米颗粒大的表面张力将强化纳米颗粒生长的各向异性，因此有大块片状形貌产生常温下颗粒状材料热电性能溶剂颗粒尺寸(nm)Seebeck系数(μV/K)电导率(S/m)功率因子(×10-5W/K2m)去离子水40-508225501.71乙醇20-3010312001.27较小颗粒尺寸具有较高的Seebeck系数，但电导率较低。常温下颗粒较大材料具有更高的功率因子热处理对材料性能影响Seebeck系数随热处理温度变化电导率随热处理温度变化功率因子随热处理温度变化经不同温度热处理后，较小颗粒尺寸材料的Seebeck系数一直较高，二者电导率都呈现先上升后下降的趋势，对于颗粒较细样品，热处理后功率因子持续上升，而较大颗粒在200℃热处理后，开始下降，热处理温度为300℃时，小颗粒的功率因子超越了大颗粒微反应法的优点微反应技术是将化学反应控制在尽量微小的空间里，在微小的反应空间里，流道具有极大的比表面积，并且在微流道中，流体的传递特性和流动特性都与宏观流体不同，因此微反应法具有一系列超越传统方法独特性能，这包括：换热效率极高，反应速率快，反应条件可精确控制，反应安全，易于放大等溶剂热法微反应法

反应时间通常为几十小时

反应时间为几秒至几十秒

不可连续生产

可连续生产

不可精确控制反应条件

可精确控制反应条件本文首次通过微反应法合成了纳米Bi2Te3材料微反应系统微反应装置示意图微反应法合成产物XRD图谱微反应法合成产物XRD图谱Te前躯体：Te粉在三丁基膦(TBP)中的溶液Bi前躯体：Bi2O3粉在油酸(OA)中的溶液200℃,15S产物微反应法合成产物微观形貌边长为200nm左右的六边形花状形貌没有观察到单独存在的纳米片不同反应时间对形貌的影响15S边长200nm左右5S边长100nm左右不同前躯体浓度对形貌的影响Te前躯体浓度0.5mol/L花朵尺寸为600nm-700nmTe前躯体浓度0.25mol/L花朵尺寸为300nm-400nm不同反应温度对形貌的影响200℃花状形貌完整100℃花状形貌生长不完全改变Te前躯体溶液后形貌对比TOPP(C8H17)3TBPP(C4H9)3Te前躯体溶液不影响花状形貌，更长的分子链会抑制纳米晶的生长30nm-50nmBi前躯体溶液理化参数溶剂分子式介电常数偶极矩(10-3C·m)黏度(mPa·s)表面张力(mN·m-1)油酸C18H34O22.463.9338.832.8高粘度对花状形貌的形成起关键作用花状形貌形成机理花瓣的片状结构六边形共价键范德华力单一原子沿a轴，b轴方向上的粘附使得晶核生长为六边形由于油酸的高粘度，纳米晶的运动分散性大大降低，生长中的纳米晶在生长初期就团聚在一起并且保持团聚的姿态不变，随着纳米片的生长最终片与片之间相互连接，最终形成了花状形貌压片工艺与热电性能研究热压烧结放电等离子烧结测试不同尺寸不同形貌纳米颗粒的热电性能进一步提高密度测试不同尺寸不同形貌纳米颗粒的热电性能热压系统及工艺条件200℃，450MPa，20mins获得密度可以达到理论密度的80%左右热压样品热电性能研究压片工艺相对密度Seebeck系数(μV/K)电导率(S/m)功率因子(×10-5W/K2m)冷压65%10312001.27热压81%6527001.14压片工艺相对密度Seebeck系数(μV/K)电导率(S/m)功率因子(×10-5W/K2m)冷压62.3%1442710.562热压79.6%1314530.776热压后电导率都大幅上升，Seebeck系数有所下降乙醇为溶剂合成颗粒状产物微反应合成花状产物热压样品热电性能研究形貌相对密度Seebeck系数(μV/K)电导率(S/m)功率因子(×10-5W/K2m)颗粒81%6527001.14花状79.6%1314530.776在密度相近的情况下，花状形貌样品具有明显高的Seebeck系数，但其电导率也明显较低，导致其功率因子低

颗粒状和花状形貌性能对比花状样品热压后形貌改变材料能带结构中的态密度以及影响费米能级的位置提高Seebeck系数密度低，空隙，导致低电导率花状样品热电性能随温度变化电导率随温度变化Seebeck系数随温度变化功率因子随温度变化等离子烧结设备放电等离子烧结技术是一种新型的热压烧结技术，其主要技术特点是通过脉冲电流对样品加热，使样品快速烧结致密化，具有烧结时间短，烧结温度低的特点。对于纳米材料使用放电等离子烧结技术，可以通过大大减少烧结时间的方法，在保证得到高密度(＞90%)材料的同时，防止热压时间长而导致的颗粒生长问题，保证纳米材料的特性得以保存不同压力下SPS烧结性能450℃，50MPa、60MPa、70MPa，10mins取热导率为0.85W/mK计算

压力-密度压力-电导率压力-Seebeck压力-功率因子压力-ZT花状SPS样品随温度变化纳米化改变材料禁带宽度最佳工作温度右移电导率随温度变化Seebeck系数随温度变化热电优值随温度变化结论、创新点与展望结论

溶剂热法制备了不同尺寸的纳米Bi2Te3热电材料，溶剂的表面张力和介电常数对产物的尺寸和形貌起主要影响作用，较低的介电常数可获得更小的颗粒尺寸。较细的纳米颗粒能够提高材料的Seebeck系数，但由于其电导率降低，导致热电性能不如大颗粒材料。热处理可以提高样品的Seebeck系数，电导率随热处理温度先提高后降低。首次通过微反应法制备出纳米Bi2Te3热电材料，该材料具有形状规则的花状形貌。纳米花由六边形纳米片连接而成，纳米片的边长在200nm左右，厚度为20nm左右。分析了这种花状形貌的形成机理。热压烧结后，花状材料的规则的层状结构可大幅提高材料的Seebeck系数，但电导率很低，导致其功率因子不高。在不同工作温度下材料的功率因子基本保持稳定。等离子烧结使材料的密度提高至90%以上，材料的电导率大幅度提高，Seebeck系数也有一定的增长，在室温下获得的最高ZT值为0.14。纳米化改变了材料Seebeck系数最高值出现温度的位置，由块体材料的室温附近移至125℃附近，说明纳米化改变了材料的能带结构。材料的电导率也随环境温度的升高而增大。等离子烧结样品在150℃左右获得的最高ZT值为0.26结论、创新点与展望创新点首次通过微反应法合成了Bi2Te3纳米材料，该材料具有规则的花状形貌。微反应法具有的可精确控制反应条件的优点能够实现对尺寸和形貌的设计与控制。这种规则形状的材料经热压后能够形成层状结构，具有特殊的电子输运特性，使材料的Seebeck系数显著提高。结论、创新点与展望展望进一步提高材料的电导率将可能获得热电性能优异的材料。提高电导率可以尝试一方面进一步提高材料的密度，另一方面降低有机物的残留。

研究新的微反应法合成的工艺手段，合成多种纳米热电材料，扩大微反应法的应用范围，合成更高热电性能的热电材料发表文章和获奖情况论文周鑫,栾伟玲,杨洪伟,曹懿.碲化铋纳米花的微反应合成.纳米科技(