纳米纤维素的制备及其在新型材料中的应用

纳米纤维素的制备及其在新型材料中的应用

天然纤维是世界上最丰富的生物资源，世界每年产生约7.5%10%。纳米纤维素(Nanocelluloe,NC)是以纤维材料作为原料,通过化学、物理或生物处理的途径制备的具有一维纳米尺寸的纤维素材料,它具有纤维素的基本结构、性能以及纳米颗粒的典型特性,如:密度低,来源于可再生原料,可生物降解,弹性模量高达140GPa,有利于对其进行表面改性等。巨大的比表面积、较高的杨氏模量、超强的吸附能力和高的反应活性,使纳米纤维素具有一些特有的光学性质、流变性能和机械性能。这些特性使其具有广泛的应用价值,可以作为纳米复合材料中的增强材料,以及用于医药、包装、造纸、食品添加剂、油漆涂料、地板、建材等领域。依据其尺寸、功能、制备过程及制备条件,纳米纤维素大致可以分为两类:纳米微晶纤维素(Nanocrystallinecellulose,NCC,或者纳米纤维素晶须Cellulosenanowhisker)以及纤维素纳米纤丝(Nanofibrillatedcellulose,NFC)。纳米纤维素的类型、制备用原料及平均尺寸见表1将木质纤维素在高压下进行适当的机械处理,在切断纤维的同时发生细纤维化,可以得到纤维素纳米纤丝。与NCC相比,NFC尺寸分布范围较宽,长径比较高。NFC既包含纤维素的结晶区,也包含无定型区,所以其柔韧性远高于NCC,从而具有较好的弹性及抗冲击性。采用机械处理方法制取NFC,不需施加大量化学品,对环境基本没有污染,但制备过程能耗较高(约25000kWh·t1.1机械处理1.1.1其他行业应用高压均质机是制备纳米材料最有效的生产设备之一,其广泛应用于食品、制药、化妆品、精细化工等行业。高压均质法制备纳米纤维素的原理是以高压往复泵为动力将纤维溶液输送至工作阀,当纤维溶液通过工作阀的过程中,同时受到强烈的剪切、撞击、空穴和湍流蜗旋等机械力作用,从而使纤维不断地微纤化,得到NFC1.1.2纳米纤维素的制备研磨法制备纳米纤维素是纤维分散液在高转速下进行研磨,纤维之间的氢键断裂,纤维细胞壁在剪切力作用下不断地脱落,经多次循环,便会得到纳米纤维素。Wang1.1.3制备抗粉碎物冷冻粉碎技术产生于上世纪初,其主要利用冷冻和粉碎相结合的技术,使原料在低温冻结状态下进行粉碎制成粒状或粉状物。冷冻粉碎制备纳米纤维素是先将润胀的纤维原料浸于液氮中冷冻,然后粉碎机以高剪切力作用使纤维细胞壁剥离,接着将冷冻粉碎后的纤维稀释成一定浓度的浆料,最后再用高压均质器处理即可得到稳定的纤维素微米纤丝(MFC)悬浮液。Wang1.1.4化学法制备纳米纤丝化纤维素近几年来,超声已经成为一种材料合成的常用手段,尤其在纳米材料的合成方面。在超声处理过程中,声致空化现象会形成强大的机械振动能量和高密集的波,在这种条件下,线性高分子的链间氢键破坏,逐步将生物质纤维分解成纳米纤丝化纤维。许多研究者对高强度超声处理纤维素原料制备纳米纤丝化纤维素做了很多工作。徐永健上述方法制备NFC都需要消耗大量的能量,会导致得率和纤维长度急剧下降,因此,目前研究者们都集中于开发环保、高效、低成本的制备方法。对于这一点,纤维预处理、两种或两种以上方法联合使用起到了积极的作用,Qing1.2原料预处理通过机械方法制备纤维素纳米纤丝过程中最大的问题是其高能耗。对原料进行预处理可以有效地降低能耗。目前,最主要的两种预处理方法分别是纤维素酶水解和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)体系氧化。1.2.1纤维素酶作用机理纤维素酶水解纤维原料制备纳米纤维素,可以减少对环境的污染并且所用的酶制剂和纤维原料具有可再生的优点。由于木质纤维素的结构组成非常复杂,单一组分的酶很难对其高效水解,因此,常选用复合纤维素酶来酶解木质纤维素制备NCC。纤维素酶是一种复合酶系,主要包括:(1)内切葡聚糖酶,也称Cx酶,其作用是随机地进攻无定形区纤维素的骨架,使β-1,4-糖苷键断裂;(2)外切葡聚糖酶,也称C1酶,该酶可以从纤维素糖链的还原端或非还原端逐步降解纤维素,释放出纤维二糖或葡萄糖;(3)β-葡糖糖苷酶,也称纤维二糖水解酶,其可以将纤维二糖或低分子的纤维糊精水解生成葡萄糖。纤维素酶酶解木质纤维原料的过程是以上3种酶的协同作用。蒋玲玲酶解法制备NCC会产生大量的水解液,水解液中含有大量的还原糖,如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖等,具有很好的回收再利用价值。Zhu纤维素酶预处理可以大大降低NFC制备过程中的能量消耗。有研究1.2.2纤维素及纳米微晶纤维素的制备近年来,TEMPO/NaClO/NaBr体系被广泛应用于纤维素的氧化及纳米微晶纤维素的制备羧基的引入可使后续的机械处理更加容易。与使用高压均质器制备NFC消耗的能量(700~1400MJ·kgMishra2超精细结构材料纳米微晶纤维素是宽度5~70nm,长度几百纳米或几微米的纤维素,其具有卓越的性能,例如低密度、高长径比、巨大的比表面积、结晶度高、亲水能力强、高杨氏模量、高强度并具有超精细结构和高透明性,使其在高性能复合材料中显示出很大的应用前景。对于不同纤维原料和不同反应条件所得到的纳米微晶纤维素的尺寸、形态和结晶度是不同的,不同纤维原料得到的NCC的尺寸见表22.1纳米纤维素的制备方法化学法制备纳米微晶纤维素是国内外重点研究的制备方法,此方法还可以改变纤维的表面性质,从而赋予纳米纤维素新的功能。这种方法具有简单易行,得率高的优点。2.1.1废酸、酸和水剂酸水解是制备NCC的最主要方法,这种方法可以有效地除去纤维素的无定形区,在减小微晶纤维素尺寸的同时,制备出具有高结晶度的NCC,但是这种方法会产生大量的废酸,对反应设备要求较高。制备NCC常用的酸有:硫酸、盐酸、磷酸、溴化氢、顺丁烯二酸等。其中硫酸最为常用。在硫酸水解过程中,纤维表面引入大量的磺酸基团,提高了NCC在水溶液中的稳定性,但其热稳定性比较差。酸水解纤维原料制备NCC主要步骤见图5早在1947年,Nickerson2.1.2有机盐化合物溶液Zuluaga离子液体是一类性能优异、用途广泛、安全环保的溶剂,最早的报道可以追溯到20世纪初。离子液体是保持在一个相对较低的温度(室温)的流体状态的有机盐化合物溶液,由有机阳离子和另一阴离子构成,在溶解和分离木质纤维素方面拥有很好的作用效果。与传统溶剂相比较,离子液体表现出化学稳定性、热稳定性、不燃性及极低蒸汽压的优点,因此,被认为是一种“绿色溶剂”(greensolvents)。通过加水、乙醇或丙酮,纤维素可以很容易地从离子液体中分离出来,离子液体可以通过蒸发、离子交换、反渗透等方法回收,并且可以重复使用。目前,已经有很多使用离子液体制备纳米纤维素的研究,如Sui2.2提高产品质量NCC的水解制备过程仍存在许多挑战,如何降低生产成本、提高产品质量仍是研究者们努力的方向。另外,如何赋予NCC新的性能,使其广泛应用于新功能复合材料中,也将是研究的热点。2.2.1传统的方法制备纳米纤维素近几年来,充分利用森林或农业废弃物的研究成为热点。这些原料具有来源丰富、成本低的特点。周晓川最初,人们认为植物是制备纳米纤维素最有潜力的原料,研究者们也做了非常多的研究,但是,由于植物纤维复杂的结构和纤维间的氢键,传统的方法制备出的纳米纤维素粒径分布范围较宽。Abraham2.2.2用于联合激励和生物燃料目前,同时制备NCC和生物燃料的方法并不经济,如何降低生产成本,使其成为高盈利的行业还需要很大的努力,Zhu2.2.3通过酸脱水法提高了制备cc的性能努力提高NCC的得率对最终生产成本具有很大的影响,Bondeson2.2.4数据处理及其关键为了降低总体成本、减少强酸对环境的危害,酸解废液的处理及其关键。废液主要成分为单糖、低聚糖和残余的硫酸,其中单糖、低聚糖具有很好的价值、硫酸可以回收再利用,如何将3种物质分开是问题的关键,Jemaa2.2.5悬浮液的存关于NCC悬浮液的干燥在文献中很少被报道,但为了方便和降低运输成本,干燥是一个非常必要的步骤。在大多数情况下,NCC是以悬浮液的形式存在。NCC具有很好的亲水性,干燥时容易发生团聚3纳米纤维素的前景与展望纳米纤维素具有纳米尺寸结构和优越的物理、化学、生物性能,是纤维素研究的前沿和热点。但也应该看到,纳米纤维素的制备和应用尚有许多问题亟待解决:如何优化制备方法、降低生产成本,以期高效快速的生产得到商品化的纳米纤维素产品;纳米纤维素在有机溶剂中的分散