加氢装置恒温脱氢技术研究

加氢装置恒温脱氢技术研究

典型设备的选用通过提取硫、氮、氧和硫等杂质，向勘探公司提供重要的生产设备之一。这样，重质量的废水就可以通过提取和转化为更高的轻烃产品。因此，长期保证运行是安全生产和取得显著经济效益的根本保证。截止2015年底，中国石化10类加氢装置合计206套，加工能力26440万t/a,占原油一次加工能力的91%。据统计2015年中国石化炼油装置非计划停工21次，其中，加氢装置非计划停工9次，占比42.8%;2016年非计划停工13次，其中，加氢装置非计划停工7次，占比53.8%。导致非计划停工的主要装置是加氢裂化装置。临氢设备问题是造成非计划停工的主要因素加氢装置的类型主要包括加氢处理、加氢裂化、催化加氢、加氢精制。典型工艺流程是进料或混氢进料加热到所需温度后进入加氢反应器，在催化剂的作用下进行加氢精制或加氢裂化反应，反应产物冷却后进入高压分离器中进行气、油、水三相分离，高分油进入低压分离器再次分离，然后低分油进入分馏塔系统中分离出相关产品。通常加氢装置中的临氢环境和设备选材分为4种情况：(1)低温低压临氢环境(操作温度低于100℃,操作压力低于2.50MPa),出现在氢进料阶段或装置末阶段，典型设备有新氢压缩机入口分液罐(操作温度40℃,操作压力1.68MPa)和冷低压分离器(操作温度54℃,操作压力1.95MPa)等。设备选材均可采用普通碳钢(国内牌号Q245R);(2)低温高压临氢环境(操作温度低于100℃,操作压力高于8.00MPa),出现在装置氢进料并升压的阶段或反应结束后已经降温但尚未降压的阶段，典型设备有循环氢脱硫塔(操作温度54℃,操作压力14.65MPa)、冷高压分离器(操作温度50℃,操作压力14.65MPa)和循环氢压缩机入口分液罐(操作温度54℃,操作压力14.65MPa)等。常见选材为高纯净度碳钢[国内牌号Q345R(R-HIC)];(3)中温高压临氢环境(操作温度100～260℃,操作压力高于8.00MPa),出现在装置反应结束后已经初步降温的阶段，典型设备有热高分气空冷器(操作温度100℃,操作压力14.70MPa)、热高分气/冷低分油换热器(管程：操作温度220℃,操作压力14.95MPa/壳程：操作温度205℃,操作压力1.90MPa)等。国内壳体选用15CrMoR,14Cr1MoR等抗氢Cr-Mo钢，换热管采用2205、2507、Incoloy825、Inconel625、monel400等双相钢和镍基合金；(4)高温高压临氢环境(操作温度大于260℃,操作压力高于8.00MPa),出现在装置反应阶段及刚结束阶段，典型设备有加氢反应器(操作温度437℃,操作压力16.71MPa)、反应流出物/反应进料换热器(管程：操作温度375℃,操作压力17.50MPa/壳程：操作温度428℃,操作压力15.40MPa)和热高压分离器(操作温度300℃,操作压力14.75MPa)等。设备壳体选用1.25Cr-1Mo(国内牌号14Cr1Mo1R)、2.25Cr-1Mo(国内牌号12Cr2Mo1R)或2.25Cr-1Mo-0.25V(国内牌号12Cr2Mo1VR),并根据需要堆焊TP.309L+TP.347,换热管往往选用S32168。临氢设备通常发生2种形式的氢损伤，第一种是氢腐蚀，即在高温下钢中的碳和氢进行化学反应生成甲烷，致使钢材出现脱碳和内部裂纹；另一种是氢脆，即氢扩散到钢中后，149℃以下钢材的延展性降低而缺口敏感性增加。由于氢损伤主要发生在临氢部位的关键设备和管线，如反应器、高压换热器、反应流出物管线等，其造成的后果往往是非计划停工，甚至火灾爆炸事故。在临氢环境下操作的设备为了防止氢损伤，需选择优质的抗氢钢材并严格控制制造质量。目前工程设计均按照APIRP941中的“纳尔逊(NELSON)曲线”来选材。该标准于1997年1月出版了第5版，由原来PUBL(出版物)改称为RP(推荐准则)。但是，许多事故的发生表明APIRP941中的NELSON曲线仅是工程经验曲线，并不是准确科学定义的防止高温氢腐蚀的临界条件，只能作为参考，不一定完全可靠。其次，除了选择优质的钢材并严格控制制造质量外，合理操作也是防止氢损伤的重要方面，特别是加氢装置停工过程脱氢处理。有文献材料氢去除试验材料氢渗透状态测试开展Q345R、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR、12Cr2Mo1R、06Cr18Ni11Ti、022Cr23Ni5Mo3N7种材料的充氢和脱氢试验，测试充氢前后材料力学性能的变化，观察充氢前后材料组织和断口形貌的变化，确定充氢前后材料氢渗透状态。通过对比分析明确渗氢状态下材料的劣化程度和抗氢性能，提出最佳脱氢工艺条件。试验方法和步骤1.2.1样品制备和充氢前力学性能测试按照GB/T228-2002分别制备7种材料的标准拉伸试样。取3个平行试样，采用MTS370.10电液伺服疲劳试验系统开展101.2.2充氢反应釜真空注浆采用自制高温高压热充氢釜和HWS-12恒温炉，分别进行7种材料在200℃、300℃和20MPa条件下的充氢试验，充氢时间为100h。充氢工艺：(1)将制备好的试样放入充氢反应釜中，用真空泵抽真空；(2)通入高纯氢气至气压为10～12MPa,然后对反应釜以30℃/h的升温速度达到指定温度，调整压力达到指定压力时开始计时；(3)到达指定的时间后，关闭加热系统，使系统降至常温后，卸掉反应釜内压力。200℃降温时间需要8h,300℃降温需要12h;(4)用氮气置换内部氢气，拆釜取出试样。针对每一种材料、每一种工艺条件，试验结束后，取3个平行试样，采用MTS370.10电液伺服疲劳试验系统进行101.2.3种脱氢试验模式的脱氢后力学性能测试将7种材料按照上述标准充氢工艺进行200℃、300℃和20MPa条件下充氢100h后降至常温获得的充氢试样放置于恒温炉中，分别在200℃下加热2h和400℃下加热2h、10h后取出，在10另外，针对300℃和20MPa条件下充氢100h的材料，进行放空高压釜中氢气保温24h的恒温处理，然后降至常温获得充氢试样，进行200℃下加热2h和400℃下加热2h、10h的降温脱氢处理(将这3种充氢-恒温-降温模式简称为01、02、03模式),然后测试材料的抗拉强度和断后伸长率，并与上述300℃和20MPa条件下充氢100h后直接降至常温获得的充氢试样的相应脱氢处理后的材料性能进行对比。1.2.4扫描电子显微镜sem分析将不同材料制备为10mm×10mm×2mm块状试样，进行磨样、抛光。用4%硝酸酒精(体积分数)侵蚀剂进行侵蚀，采用ZEISSAuriga扫描电子显微镜观察组织形貌；将块状试样进行充氢后磨样抛光并侵蚀，用扫描电镜观察组织形貌；分别切下充氢前拉伸样的断口，用扫描电镜观察断口形貌；分别切下脱氢后拉伸样的断口，用扫描电镜观察断口形貌。1.2.4材料充氢过程制备不同材料的ϕ30mm×1mm的圆片状试样，将样品双面磨光抛光；在室温NaOH充氢液(0.2mol/LNaOH+0.22g/L硫脲)环境下，采用CHI660E电化学工作站测量材料在室温下充氢电流随时间变化曲线((1)式中：采用G4PHOENIX测氢仪测量充氢后不同脱氢工艺下材料中的氢含量。最后，通过综合分析材料氢扩散系数D和氢含量，确定充氢前后材料的氢渗透状态。试验数据和分析1.3.1材料力学性能以2.25Cr-1Mo-0.25V为例，通过试验获得该材料在200℃和20MPa条件下充氢100h及不同加热脱氢处理(见图1a)、300℃和20MPa条件下充氢100h及不同加热脱氢处理(见图1b,图中“-1”和“-2”为平行样1和平行样2)、300℃和20MPa条件下充氢100h后恒温24h再进行不同加热脱氢处理的力学性能数据和拉伸曲线(见图1c,图中“01”、“02”和“03”指对应的为模式01、模式02和模式03),如表1和图1所示。同理，获得7种材料充氢前后材料力学性能数据和拉伸曲线。以2.25Cr-1Mo-0.25V为例，通过表1数据分析可知，材料充氢后强度和塑性(延长率)均明显下降，塑性损失比强度损失明显得多，且经过不同脱氢处理后材料的塑性损失仍然比强度损失明显得多。可见，氢的影响主要体现在对延伸率的影响，对强度的影响相对不明显。因此，采用延伸率损失(塑性损失)来表征材料充氢后的性能劣化程度及抗氢性能。200℃充氢后该材料延伸率下降，200℃与400℃加热2h后延伸率均有所回升。在400℃加热2h的条件下材料性能最高恢复到塑性损失为11.7%。400℃加热10h条件下材料性能相比于400℃加热2h没有更多的恢复，而与200℃加热2h后塑性损失相近，为24%。因此，2.25Cr-1Mo-0.25V经200℃长时间充氢后的不可逆氢损伤在12%～24%,400℃加热2h后恢复至较好程度。同理，获得7种典型材料充氢及不同脱氢处理后材料的劣化程度及抗氢性能，如表2所示。(由表2分析可知，对于Q345R和15CrMoR,充氢-恒温-降温模式后二者的塑性损失比300℃充氢后立即降温再放氢的氢损伤小，所以先放氢保温24h再降温比充氢后再加热脱氢效果好；对于2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR和12Cr2Mo1R,充氢-恒温-降温模式后二者的塑性损失与300℃充氢后立即降温再脱氢的氢损伤相当，所以先放氢保温24h再降温与充氢后再加热脱氢效果相似；对于06Cr18Ni11Ti和022Cr23Ni5Mo3N,充氢-恒温-降温模式后二者的塑性损失比300℃充氢后立即降温再脱氢的氢损伤大，所以先放氢保温24h再降温比充氢后再加热脱氢效果差。1.3.2充氢前后材料的微观组织和断口形状利用SEM电子显微镜观察材料充氢前后微观组织如图2所示，对充氢前后材料微观组织和断口形貌的描述如表3所示。1.3.3材料氢扩散系数检测为确定材料氢扩散性能，计算了Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR4种材料的氢扩散系数氢扩散系数测量试验中4种材料分别在7290,9190,5810,4070s时开始充氢，测得室温下Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR充氢电流随时间的变化曲线见图3,并分别在8920,10970,11900,8176s时认为Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR的充氢上升曲线达到平台。利用公式(1)分别计算室温下Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR材料氢扩散系数测定了12Cr2Mo1R、06Cr18Ni11Ti、022Cr23Ni5Mo3N充氢后在不同脱氢工艺下的氢含量，结果见表4。综合分析Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR4种材料的氢扩散系数计算机脱离氢模拟材料计算机脱氢模拟晶格中的氢和浅陷阱中的氢在200～400℃加热时经过一定时间即可去除，但这个脱氢过程与材料厚度、氢扩散系数、温度以及时间相关。选择BCC结构的碳钢和奥氏体不锈钢作为代表进行了计算机脱氢模拟。按照计算公式(2),2种材料在不同温度下的扩散系数如表6所示。依据文献扩散系数：(2)初始条件下，奥氏体不锈钢中氢浓度为40mg/L,钢厚度为40mm。铁素体钢中初始氢浓度为4mg/L,钢体厚度分别为150mm、100mm。假定钢的宽度和长度远大于厚度，因此钢中仅发生一维扩散。如下图4所示，氢沿厚度方向向两侧溢出，在空气中复合为氢分子。瞬态氢浓度400图5展示了Q345R在不同温度(200、300、400℃)下的瞬态放氢曲线，描绘了氢在碳钢中向外扩散的情况，其中浓度单位appm表示每一百万个原子中的氢原子个数。可以看出，随时间延长，材料中氢浓度降低：200℃时，需要大约50d使材料中的残留氢浓度接近0;300℃时，需要大约25d使材料中的残留氢浓度接近0;400℃时，需要大约20d使材料中的残留氢浓度约接近0。200℃时，扩散系数碳钢试样厚度为100mm,其他条件不变。图6表示Q34R归一化氢浓度随时间的变化曲线。图6列出了120h内瞬态氢浓度轮廓曲线，其中每隔4h提取一条曲线。图6中显示，温度升高放氢加快。200℃时120h下试样中心氢浓度约降低了1/2,300℃时120h下试样中心氢浓度约降低了2/3,400℃时120h下试样中心氢浓度约降低4/5。奥氏体不锈钢06Cr18Ni11Ti的瞬态氢浓度分布见图7。不同于碳钢，奥氏体不锈钢的扩散受温度影响很大：200℃时，超过12a才能使材料中残留氢浓度降低为初始氢浓度的1/10。300℃时，需要1a时间使材料中残留氢浓度降低为初始氢浓度的1/10;400℃时，需要5个月时间使材料中残留氢浓度降低为初始氢浓度的1/10以下。200℃时，扩散系数双相钢和不锈钢的氢对氢的扩散(1)充氢和脱氢试