固相萃取-气相色谱-质谱法测定生活饮用水中的18种多氯联苯

固相萃取-气相色谱-质谱法测定生活饮用水中的18种多氯联苯

氯苯在工业生产中广泛使用。这种物质的性质相对稳定，属于半蒸发或未蒸发。1材料和方法1.1固相萃取系统和固相萃取膜GCMS-TQ8050气相色谱-串联质谱仪(日本岛津公司)，SH-Rxi-5SilMS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm，日本岛津公司)，SepathsUP柱膜通用全自动固相萃取系统(北京莱伯泰科公司)、固相萃取膜、IFAD疏水膜干燥装置(北京莱伯泰科公司)，无水硫酸钠干燥柱[5g/20mL，迪马科技(北京)有限公司]。1.2色谱级的选择18种多氯联苯标准液(PCB28、PCB52、PCB101、PCB81、PCB77、PCB123、PCB118、PCB114、PCB138、PCB105、PCB153、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、PCB180、PCB169、PCB189)100mg/L，购于上海安谱实验科技股份有限公司;正己烷、乙酸乙酯、甲醇均为色谱级，购于上海安谱实验科技股份有限公司;亚硫酸钠、盐酸均为优级纯，购于中国国药集团。1.3方法1.3.1采样与保存参考《生活饮用水标准检验方法有机物指标》(GB/T5750.2-2006)水样的采集与保存1.3.2样品前处理1.3.2.1.样品制备取水样1000mL，加100mg亚硫酸钠混匀，除去余氯1.3.2.2.萃取在柱膜通用全自动固相萃取仪上安装固相萃取膜，依次采用5mL正己烷(或乙酸乙酯)、5mL甲醇、5mL水活化后1.3.2.淋洗剂的制备将上步洗脱液通过无水硫酸钠干燥柱除水，流出液收集于具准确刻度玻璃离心管，再用5mL乙酸乙酯+正己烷等体积混合溶液淋洗，合并流出液。将流出液氮吹至近干，再加入正己烷至1mL刻度混匀后待测。1.3.2.4-准备不足取1L纯净水按以上步骤操作，得空白测定液。1.3.3显示工作条件1.3.3.进样口温度SH-Rxi-5SilMS色谱柱初始温度80℃，保持2min，以20℃/min升至180℃后，保持5min，再以10℃/min的速度升至290℃，保持10min;进样口温度:300℃。载气:氦气;柱流量:1.0mL/min;吹扫流量:3mL/min。进样量:1μL。分流比:20∶1。1.3.3.离子采集条件离子源温度:220℃;接口温度:280℃;检测器电压:相对于调谐结果+0.2kV;EI源:70eV;采集方式:选择离子采集方式(SIM);溶剂延迟:5min;定量参考离子允许偏差:<30%1.3.4标准系统的配制在5支10mL容量瓶中分别加入0.5mL正己烷，再分别加入各待测有机化合物标准液0.010、0.050、0.10、0.20和0.50mL，加正己烷至刻度并混匀，配制成各待测成份为0.10、0.50、1.00、2.00和5.00mg/L的标准系列。在设定的仪器工作条件下用全扫描离子采集方式(Scan)检测2.00mg/L的标准液，在定性基础上建立SIM方法。采用SIM方法测定标准系列并绘制标准曲线。1.3.5样品分析将处理好的样品瓶放入样品架，在与测定标准系列相同的SIM方法下测定。2结果2.1萃取时间及溶剂本法对水样液液萃取法与大体积固相萃取法进行比较，发现大体积固相萃取法处理水样体积大，水样在20L内均可有效萃取;萃取速度快，20min内可完成萃取;样品处理效率高，能同时进行多个样品的萃取处理;固相萃取盘因吸咐容积大，不易穿透，富集效率高;所需溶剂量少，仅需两种有机溶剂;且重现性优于液液萃取。因此本法采用大体积固相萃取法对水样进行萃取处理。2.2萃取回收率测定结果分别考察了加标水样以20、60、100、140和160mL/min通过固相萃取膜后的回收率，发现水样以20～100mL/min萃取时，各指标回收率无明显下降，稳定在85%以上，当水样以140mL/min萃取后，多数多氯联苯回收率降低，如PCB157回收率低于65%。综合考虑回收率及萃取时间，选定100mL/min为水样萃取流速。2.3洗脱法的优化测定水中半挥发性有机物时，常使用二氯甲烷、乙酸乙酯活化固相萃取小柱及洗脱待测成分2.4色度条件优化2.4.1色谱柱的优化所测化合物在极性不同的色谱柱中保留时间不同，根据此特点选用了弱极性的SH-Rxi-5SilMS色谱柱及较强极性的DB-1701色谱柱对18种组分进行分离度比较，发现采用DB-1701色谱柱时部分指标分离度较差，而采用SH-Rxi-5SilMS色谱柱时18种组分均能得到有效分离，其总离子流图如图1示，因此本法采用SH-Rxi-5SilMS色谱柱。各组分保留时间见表1。2.4.2速度维持10/min柱初始温度80℃，保持2min，以20℃/min升至180℃后，保持5min，再以10℃/min的速度升至290℃，保持10min。采用较低的初始温度及不同的升温速率，可使样品中一些干扰成分先行流出色谱柱，不与待测组分重合，有利于测定。2.5质谱检测灵敏度柱温最高升至290℃，根据色质接口温度原则，设定接口温度为280℃，以保证高沸点组分正常离开色谱柱进入质谱检测;为增强部分组分灵敏度，根据实验结果，设定检测器电压较调谐结果加大0.2kV，以此得到各组分有较高的灵敏度。各组分定量及定性离子见表1。2.6方法能力指标2.6.1检测结果分析配制各组分含量为0.10、0.50、1.00、2.00和5.00mg/L的混合标准系列，按选定的色谱条件测定，制作标准曲线。以在测试条件下各待测组分无质谱响应的生活饮用水为基体，分别配制各组分含量为0.1、0.05、0.01、0.005、0.001、0.0005和0.0001μg/L的7个加标水样，按方法处理水样后上机测试，当某组分在其保留时间处出现质谱响应时的含量水平为以上加标样中最低时，提取其定量离子，计算其信噪比S/N。本实验采用10S/N所对应的被测组分的含量表示其方法定量限。结果表明，各种待测组分在0.10～5.00mg/L内线性良好，其相关系数r均大于0.997。以取样1000mL计算，各组分方法定量限在0.02～0.05μg/L(表2)。2.6.2回收率、精密度和回收率按本法测定样品本底值;样品取3组，每组各6个作为平行样，根据各指标方法定量限、限量值、标准曲线上限值设计3个浓度水平分别对3组样品进行加标，使各组分加标浓度分别为0.05、0.50和4.00μg/L，按本文方法处理并测定，分别计算各个组分不同加标浓度下6个平行样的回收率，以其平均值表示方法准确度，计算不同浓度下各组分6次测定的相对标准偏差表示精密度;在方法定量限水平加标时，各组分加标回收率在78.7%～109%之间，相对标准偏差在4.3%～7.9%之间，在限量水平加标时，回收率在84.3%～104%之间，相对标准偏差在3.1%～6.1%之间，在曲线高限水平另加标时，回收率在86.2%～101%之间，相对标准偏差在1.9%～5.2%之间(表2)。2.6.3别按标准方法hj215及其他测定对18种PCBs加标0.50μg/L的空白水样分别按标准方法(HJ715)及本法测定，经配对资料t检验，s=0.03382,t=1.881,P>0.05，本法