气相色谱质谱联用法测定纺织品中含氟醇类和含氟丙烯酸酯类

气相色谱质谱联用法测定纺织品中含氟醇类和含氟丙烯酸酯类

全氟和多氟化合物（pfsa）是指通过取代氟原子而形成的有机化合物。当烷基上全部氢被取代被称为全氟化合物,如常见的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛磺酸(PFOS)等1试验部分1.1质谱联用仪美国密理博Milli-Q超纯水机、日本岛津气相色谱(GC-ECD)、日本岛津气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2020,EI源),日本岛津气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2020,NCI源)、带盖聚丙烯离心管(50ml)、台式离心机(卢湘仪TD5M-WS)、超声波清洗机(德国ElmaP300H28L)旋涡混合器(上海精科实业XW-80A)、自动定量浓缩液(LabTechMultivap-8)1.2h-氟-1-基丙烯酸酯-2h-氟-1-甲基丙烯酸酯5h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h-全氟-2-氟-2-氟-2-氟-2-氟-2-氟-2-氟-5-氟-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-甲基-5-氟-2h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,57种全氟标准品均购自加拿大TorontoResearchChemicals公司为:1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯(6:2FTA)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(8:2FTA)、2-全氟癸基丙烯酸乙酯(10:2FTA)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇(4:2FTOH)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(6:2FTOH)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇(8:2TFOH)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇(10:2FTOH);色谱纯甲醇购自美国Honeywell1.3样品的制备和净化取代表性样品,剪成约5mm×5mm碎片,混匀。称取2g(精确至0.0001g)试样置于带盖聚丙烯离心管(50ml)中,加入40ml甲醇至完全浸没试样,涡旋混匀后于室温在超声波清洗机中超声40min,在离心机中以4000r/min离心3min,使用玻璃棒挤压离心管内样品,将萃取甲醇倒入氮吹管中,使用10ml甲醇分两次洗提离心管中样品,合并萃取液至氮吹管中,在室温下氮吹至1ml,将样品溶液转移至2ml容量瓶中,使用甲醇定容,混匀后使用0.22um有机相尼龙滤膜过滤至仪器进样瓶中。2样品分析2.1质谱条件测定1)气相色谱参考条件。色谱柱:安捷伦DB-WAX色谱柱(30m×0.25mm×0.25um);进样口温度260℃,不分流;进样量1uL,恒线速度(初始流量1ml/min);柱温:40℃保持1min,5℃/min升到100℃,不保持,再以20℃升到260℃,保持3min。2)质谱参考条件。传输线温度:260℃、离子源温度230℃,选择离子扫描模式(SIM),负化学源(NCI)和电子轰击源(EI)的扫描离子见下表1。2.2目标物浓度选择分别移取适量的标准溶液至容量瓶中,用甲醇定容,配制至少5个浓度点的标准系列。使得目标物浓度为10ug/L、25ug/L、50ug/L、75ug/L、100ug/L。检出限:在空白样品加入混合标液,按照上述前处理过程处理,使其最终浓度为5ug/L,平行测定20次,计算其检出限(MDL),见表2。3表示整体3.1色谱条件优化。据外部加标或加标的条件下分离目标物首先通过样品数据窗口目标物色谱保留时间和其特征离子的比例与标准溶液中目标组分比较定性。对存在干扰物质可通过样品加标或改变色谱条件看是否能够与目标物分离。对于EI源不能去除干扰,可通过其他检测器来定性。3.2目标物分离度以目标物的响应为纵坐标,时间为横坐标绘制色谱图。如图1,可以看出目标物分离度都比较好。出峰的顺序为:4:2FTOH、6:2FTA、6:2FTOH、8:2FTA、8:2FTOH、10:2FTA、10:2FTOH4质谱条件的确定根据目标物中含有电负性强的氟元素,可选择适用此类物质的电子捕获检测器(ECD)、负化学电离源(NCI,反应气:甲烷)与电子电离源(EI)三类检测器。通过实验比较发现其响应值EI源最大,但与其它两种检测器大体在一个数量级。ECD抗干扰能力比较弱,定性只能依靠目标物的保留时间;NCI虽是软电离,但生成相对丰度较大的离子较多,由于其与反应气特殊的反应机理以及当有干扰时可同EI源一样,选择多个通道比较定性,因此定性能力最强;EI源虽响应值最大,且全氟烷基丙烯酸酯类质谱图中还能出现分子离子峰,但最大的响应的离子质量数较小,依据经验小质量数离子容易受干扰。因此样品测试选择电子电离源(EI)质谱,当出现干扰时可考虑使用其它检测器测试。图2、图3为8:2FTA(相对分子质量518m/z)负化学电离源(NCI)质谱和电子电离源(EI)质谱。由于色谱柱是色谱方法核心,对分离启决定作用,由于目标物是能形成氢键的物质,因此优先选择极性比较大的DB-wax氢键型色谱柱。由于目标物部分物质为醇类,沸点较高,同时考虑到质谱检测器高选择性情况下,考虑选择使用温度较高的非极性DB-5型色谱柱进行试验。实验结果显示,在DB-WAX色谱柱使用温度范围内,目标物能