我国纤维化油剂生产现状及发展

我国纤维化油剂生产现状及发展

2011年，中国规模以上的纺织厂实现了工业总产值54786.5亿元，利润2500.42亿元，出口总额20412.2亿元，化学丝维产量34212.4万吨。预计“十二五”末我国纺织行业达到纤维年加工总量5150万t、出口创汇3000亿美元,化学纤维产能4600万t/a、化纤产量4100万t,化纤占纺织纤维加工总量比例76%。化纤工业已成为我国国民经济的支柱产业。化纤油剂是化学纤维在纺丝过程中必不可少的。它能调节纤维的摩擦特性,防止或消除静电积累,赋予纤维平滑、柔软等特性,使化学纤维顺利通过纺丝、拉伸、加弹纺纱、织造等工序,确保化纤生产的顺利进行新型化纤油剂作为纺丝加工过程中必需的助剂,已成为重要的化工产品。根据2008年世界化学纤维产量3960万t耗用化纤油剂约45万t来估算,我国“十二五”期间化学纤维年产量将达到4600万t、年耗用化纤油剂也将超过45万t。但我国化纤油剂的研制、生产速度远远跟不上市场需求。据统计,目前全国(包括在国内生产的外资企业)的最高年产量仅二十余万吨,有40%左右的化纤油剂依赖进口。我国化纤油剂,尤其是纺丝牵伸后加工油剂,油膜性能差,质量波动大,对纤维染色性能有影响,在质量、技术、品种等方面与世界先进国家存在较大差距。我国化纤中多品种、小批量、高纺速阶段的合成纤维和不断引进设备生产细旦等各种差别化聚酯长丝纤维产品所需要的油剂也基本上依赖进口。近年来,我国化纤产能增加很大,并进入新型合成纤维及差别化纤维时期。这将给我国的化纤油剂产业带来更大的发展,也将促使我国化纤油剂生产企业在“十二五”期间进行产品结构调整和转型升级,提升发展各种环保高效化纤油剂。加速开发新一代化纤油剂并使之产业化,是我国化纤油剂行业迫在眉睫的任务。1我国化纤油剂生产尚处于开发阶段化纤油剂的发展至今已有五代我国20世纪90年代以后,油剂的品种数量、技术水平和生产规模都较快发展,生产各类化纤油剂几十种,年产量达到二十余万t。国内涤纶长丝产量近年已占纤维总量的60%,涤纶长丝油剂使用量已占油剂总量的45%。国内大型化纤厂的涤纶长丝和高速纺油剂基本上还依靠进口(小化纤厂为降低成本大多选用国产油剂),目前我国化纤油剂每年进口达数万吨之多。辽化、天津石化、丹东化纤、黑龙江化纤、仪征化纤等万吨级涤纶短纤维生产厂家都采用进口油剂。上海石化总厂涤纶一厂和二厂使用国产E-500和进口E600复配油剂,存在温湿差异适应性问题,纤维可纺性能不太稳定。目前涤纶长丝油剂国产化率低于30%(DTY络筒油剂的国产化率约在80%左右,POY油剂的国产化率约50%,FDY细旦丝油剂的国产化率约占40%)。目前,我国的化纤油剂产业与国际上化纤油剂发展的五个阶段相对照,第一代油剂已国产化、第二代油剂仍有进口、第三代和第四代油剂已在开发但大部分品种依赖进口、第五代油剂国内仅处于探索和试制中。见表1。涤纶短纤维油剂不但要满足化纤厂生产,而且还要满足纺织厂后加工的需要,开发难度大,国产化率较低。上海石化、辽阳石化、仪征化纤等大化纤厂,原料为优质聚酯,拉伸速度快,大部分选用从日本竹本油脂公司和松本公司进口的油剂,占总用量的80%(近年来也有使用德国双S公司即Schill+Seilacher公司的油剂)。另一类小化纤厂,采用大化纤厂的废料和聚酯废瓶作原料,拉伸速度慢,初期都选用SN、脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油三组分复配而成的第一代短纤维油剂;20世纪90年代小化纤厂生产能力迅速扩大和拉伸速度提高后,基本上都选用以烷基磷酸酯为抗静电剂油剂的第二代国产短纤维油剂2化纤纺丝油剂的组分化学纤维上油后,有的需经高温拉伸和干燥,成品丝还要进行后加工、加弹、织造等工序,因此化纤油剂应有一定的耐热性,受热时不分解、少挥发,不使纤维着色;化纤油剂还要有一定的油膜强度,有良好的平滑性,使纤维生产及后加工过程中无毛丝、断头,尽量减少白粉、析出物;由于纺丝使用油剂时经常是水包油型的悬浮液,所以其中必须含有乳化剂;化纤油剂还要能赋予纤维优异的抗静电性能等。所以,化纤油剂的主要成分包括平滑剂、乳化剂、抗静电剂,还可根据纤维的不同用途添加其他成分,如硅油、抗飞溅剂、抗氧剂、防霉剂、防锈剂、消泡剂、与橡胶附着的促进剂、有机溶剂和水等。其中,平滑剂主要是合成脂肪酸酯、聚醚和少量矿物油;乳化剂以聚氧乙烯醚类为主;而抗静电剂主要是烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯2.1化纤油剂的发展趋势随着当今化纤工业的飞速发展和功能性织物种类的增多,化纤行业已朝着细旦化、超高速化、大容量、短流程、差别化、功能化的方向飞速发展,加上新工艺、新设备的使用和生态环保意识的加强,对化纤油剂提出了更高的要求。于是,化纤油剂发展方向是适应化学纤维生产和工艺改进的需要,做到新型化、差别化、系列化、功能化、绿色化,既要求一种油剂能满足不同品种的要求,又对专用油剂提出越来越高要求。化纤油剂不仅要满足纤维正常生产要求,同时还要通过油剂实现纤维具备拒水、拒油、抗菌、手感柔软、滑爽等独特的性能。化纤油剂的绿色化要求开发和使用的油剂产品无毒、无害、易于使用,同时具有良好的可降解性能,例如落筒油剂用一种能完全生物降解的聚碳酸酯来代替矿物油做润滑剂,使该润滑剂成品油剂生物降解率达90%以上。2.2高速纺丝工艺特点在纤维制造工艺中,为了提高生产效率,纺丝速度越来越快,特别是涤纶,尼龙等合成纤维的纺丝工艺。作为高速纺涤纶长丝油剂,既要满足3500～5000m/min的高速纺丝卷绕工序,又要满足纺丝后600～800m/min高速拉伸变形工序的技术要求(预计将来还将进一步提高)。因此高速纺涤纶长丝油剂,除了应具备一般长丝油剂所需要的集束性、平滑性、抗静电性等技术要求外,还应具备较高的耐热性:高速纺涤纶油剂的发烟温度应高于165℃,分解温度低于220℃;高渗透性:高速纺的卷绕速度大大高于常规纺,要求保证高速纺涤纶油剂在高速下能迅速均匀附着在纤维上;高油膜强度:在丝的表面形成均一薄膜以保护纤维,减少白粉量;油剂的相容性和稳定性好:保证油剂顺利通过油嘴,并使纤维上油均匀,油剂中各组分必须相溶,所配制的乳液要稳定;生态环保:传统乳化剂应用各种烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),而APEO对人类生态环境的潜在危害已经被确认,必需要有安全的替代产品(近年来,无规聚醚已被广泛应用于高速纺涤纶油剂中)。现在用的普通油剂能赋予纤维丝平滑性、抗静电性等性能,并能保持一定的上油率,但在纺丝速度比较高的情况下就会产生在各种部件上的油剂飞溅。例如丝束通过油槽时的飞溅;将丝集束的内部操作器油剂的飞溅;DTY机机上O形滚筒上油剂的飞溅;将丝卷起直立后到槽轨时油剂的飞溅等。所有这些以前不产生油剂飞溅的问题会明显增加,油剂损耗量大,不仅会使操作环境恶化,还会对操作者的安全构成威胁。另一方面,由于各类网络低弹丝产量的增加,油剂的飞溅问题更加明显。网络丝在加工过程中,丝条被气流吹松后,产生强烈的旋转和振动,使纤维表面的部分油剂被吹溅开。在DTY加工过程中,由于丝束有网络结点,在高速运行中产生巨大阻力,油剂容易被甩开,油剂损失大,影响操作,污染设备与环境,而且由于经过打网络,使得纤维丝的张力增加,造成纤维丝不容易上油,含油量达不到要求。由于以上原因,各纺丝厂家迫切希望能够开发一种在高速纺或网络低弹丝加工过程中,容易上油并容易控制上油率而且油剂的飞溅损失较小的新型油剂新产品。3主要成分是脂肪乳化剂一般来说,化纤油剂由平滑剂、抗静电剂、乳化剂、集束剂以及抗氧化剂、防锈剂等其它添加剂组成。3.1双功能油剂在表面活性剂中的应用化纤油剂中平滑剂能够调整纤维与纤维、纤维与金属间的摩擦系数,使纤维具有良好的平滑性、集束性及分纤性。它可以减少毛丝和断头,提高产品质量等级。常用平滑剂有矿物油、合成脂肪酸酯、聚醚三类。涤纶FDY油剂所用平滑剂,一是选用白矿油和脂肪酸酯为平滑剂主体(以日本竹本公司为代表),用量占总组分的70%;二是选用功能性聚醚为主体(以欧洲国家为代表),用量在80%左右。重要的商品有AncoVelFP、Atlasg1045、Ricinox-20、SorominSG等。目前国外平滑柔软剂开发的新品种有脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇月桂酸酯、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚乙二醇山梨醇油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇硬脂酸酯和山梨糖醇硬脂酸酯等。其中,脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酸酯是具有双功能的油剂组分,既有抗静电的功能,又有提高纤维静摩擦系数的性能,使纤维具有好的集束性。而双酯又能有效地降低纤维之间的动摩擦系数,使纤维有好的平滑性3.2化纤油剂抗静电剂是增加平滑,减少摩擦,防止化纤在高速拉伸过程中产生毛丝、断头等问题。长期以来,化纤油剂中抗静电剂通常是以月桂醇为代表的直链醇磷酸酯(盐)作为主要成分,其抗静电性不充分。20世纪90年代以来德国拜耳公司和日本三洋化成公司,用含有C3.3阻燃涂层胶合料乳化剂的作用在于将油剂中的各单体表面活性剂通过物理化学过程达到平衡,使油剂使用时能成为均匀、透明、稳定的乳状液。高速纺、超高速纺油剂要求,能在3500～6200m/min的速度下快速、均匀地使油剂铺展在纤维表面,且要求在200℃以上高温下油剂挥发小,结焦少;一些功能性纤维,如高速纺远红外纤维,还要求油剂具有优良的平滑性和较高的油膜强度,所以使用聚醚类乳化剂。聚醚型表面活性剂单体的特点是耐热性好,使纤维的平滑性亦好,不发烟、不凝聚。相对高分子质量的聚醚耐热性更好,油剂中加10%即可明显提高油剂耐热效果。欧美国家在高速纺丝油剂中,使用相对分子质量2000～3000聚醚,因为它耐热性好。日本竹本公司以相对分子质量1000～2000聚丙二醇制得聚醚,其对纤维的平滑性、集束性相当于油酸月桂醇酯。集束和抗静电是相辅相成的两个方面,静电大,纤维互相排斥强,很难把单丝集成一束;油剂的抗静电性好,就容易达到需要的集束效果。在涤纶FDY油剂中,宜选用黏度变化较小的原料达到较好的油剂集束性能。4日本竹本油脂企业当前国内应用的进口涤纶FDY油剂使用较多的有日本竹本油脂株式会社的F-1048、F-1048SD、F-113油剂和德国汉高公司的TC-27、PZ-202和SchillSeilacher公司的K-12油剂等。(1)日本竹本油脂株式会社的F-1048油剂选用烷基脂肪酸酯为平滑剂,油剂配方中的白矿油和脂肪酸酯的用量占总组分的70%,其油剂组分为矿物油、烷基脂肪酸酯、多元醇酯、酰胺型乳化剂、醚型乳化剂、烷基磺酸钠、烷基磷酸酯等。(2)日本竹本油脂株式会社的F-113,其油剂组分有聚醚、特种聚醚、多元醇酯、醚型乳化剂、烷基磺酸钠、烷基磷酸酯、烷基羧酸盐等。配方中聚醚、特种聚醚占总量的80%。(3)德国汉高公司和SchillSeilacher公司把原来聚醚的端羟基用酯或醇封端,不仅改善了平滑性,适应FDY拉伸工艺,同时也使油剂适应于后加工上浆置换性。5一些重要的高速纺织油产品组成5.1高效聚醚水聚醚的合成(1)日本竹本油脂株式会社的F-2169,主体成分是高分子聚醚,另外含有各占2%的3种抗静电剂。聚醚重均相对分子质量分布为M(2)日本竹本油脂株式会社与中纺公司合作产品C-2090,其主体成分也是高分子聚醚,数均相对分子质量M(3)日本松本E-2085高速纺油剂主体组分是无规及嵌段聚醚:丁醇无规聚醚PO/EO=50/50、M(4)美国大样公司FT-621高速纺油剂主体组分是含85%有效成份的无规聚醚,其配方如下:M(5)西德斯托克易逊FT-5959高速纺油剂组分为:脂肪醇聚醚含量>70%,异丙醇聚醚(端狂基用甲醉醚化M5.2种用于聚酯全牵伸丝的高速纺丝复合油剂(1)上海石化总厂研究院研制的JDC-B(2)浙江皇马化工集团有限公司在CN99124724.8发明专利“涤纶高速纺FDY油剂及其制造方法”中(3)江苏省苏州市吴江市盛泽镇新民三区沈海荣和陆杏元在CN200410065119.3发明专利“一种用于聚酯全牵伸丝的高速纺丝复合油剂”中(4)杭州传化化学品有限公司(浙江传化股份有限公司的子公司)CN200810059627.9中国发明专利《一种涤纶FDY油剂及其制备方法》中通过比较可以知道:CN200810059627.9发明专利与CN99124724.8、CN200410065119.3发明专利显著不同的是,它的组分中没有后两个专利中使用的欧盟禁用的壬基酚聚氧乙烯醚。6表面活性剂浙江传化股份有限公司在化纤油剂研发上已经取得了两项国家授权发明专利《一种涤纶FDY油剂及其制备方法》(专利号200810059627.9)、《有机硅织物平滑剂的制备方法》(专利号200610053297.3)和一项授权实用新型发明专利《化纤油剂上油仪》(专利号200820162679.4),承担并完成了国家重点火炬计划“聚烯烃型抗飞溅涤纶成品油剂”项目等科技计划项目。目前其专门生产销售化纤油剂的子公司杭州传化化学品有限公司的年销售额已经超过10亿元,取得了较好的成绩。6.1f-710a丝绸foy油6.1.1纺拉工艺要求涤纶纺丝拉伸一步法生产全拉伸丝的FDY工艺的纺丝速度通常在4500～5500m/min,其技术关键在于纺丝连续拉伸。当前国内应用最多的工艺路线是热辊拉伸工艺路线。为满足FDY生产工艺的需要,FDY油剂应具备以下要求:(1)油剂的润湿性要求较高(因为PET中只有苯环、酯基,吸湿基团少,不容易被水润湿);(2)必须要有较好的平滑性和抗静电性(FDY纺丝工艺的纺拉速度很高,在纺拉过程中,纤维与纤维之间,纤维与金属、陶瓷之间会产生很大的静电和摩擦力,会影响纤维的均匀性、可纺性,产生毛丝、断头等问题,甚至会使生产无法正常进行);(3)油剂要具有优良的耐热和稳定性,即油剂在高温下不分解、不冒烟、不滴油、不结焦(因为在热辊拉伸工艺路线中,第二热辊的温度在140～160℃左右(4)油剂要有较高的油膜强度(因为纤维表面的油膜在高温、高速和一定压力下破裂后,会改变纤维的摩擦行为,致使摩擦力增大,导致纤维毛丝、断头等);(5)配制好的油剂乳液的表面张力应接近或低于纤维的临界表面张力(因为涤纶的临界表面张力为43cN/cm6.1.2酯化乳化剂和乳化剂TF-710A涤纶FDY油剂的主要原料:32号特级白油、油酸聚乙二醇酯、自制多元醇酯三羟甲基丙烷油酸酯或季戊四醇油酸酯、烷醇酰胺型乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚型乳化剂、烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和精制色拉油等。按各组分的质量比,先将环保乳化剂、集束剂和复合抗静电剂抽入反应釜,加热至40～60℃,搅拌均匀,接着将耐高温平滑剂抽入反应釜中,搅拌30～50min后,再加添加剂,搅拌均匀后冷却、过滤,即得产品。6.2t-730a丙烯fy纺织油剂6.2.1聚丙烯油剂的性能要求丙纶长丝油剂除应满足一般合纤长丝要求的平滑、抗静电、集束、耐热等性能以外,针对聚丙烯纤维本身的特点,还应满足下列特殊要求:(1)油剂具有良好的平滑性和高的油膜强度(因为聚丙烯纤维对金属、陶瓷等具有较高的摩擦系数);(2)油剂抗静电性能良好(因为聚丙烯分子结构中没有极性基团,吸湿性和导电性都很差);(3)油剂的表面张力低于纤维的表面张力(因为聚丙烯临界表面张力低,为达到良好的润湿性能,以使油剂在纤维表面均匀附着,要求丙纶油剂应是低表面张力的油剂);(4)油剂结构应与聚丙烯结构相近(因为聚丙烯为链烃结构,化纤油剂组分要和它结构相近才具有相溶作用,能引起未牵伸丙纶丝较大的膨润,保证可纺性能和纤维的质量);(5)油剂不与加入聚丙烯切片中的助剂起反应(因为聚丙烯一般采用母粒着色,要求对有色纤维不产生明显的移染)。6.2.2tf-71a油剂的质量指标配制方法:安装好反应装置,将表面活性剂A、B、C、D、E、F按表2配比量投入反应釜中,再投入计量好的去离子水