湿固化聚氨酯热熔胶的制备及性能研究

湿固化聚氨酯热熔胶的制备及性能研究

0pu密封剂的应用1978年，美国开发了单组湿硬化pu（氨基）粘合剂，并将其应用于汽车工业和建筑业。1984年美国市场上又出现了反应型PU-HMA(聚氨酯热熔胶),解决了单组分PU胶粘剂使用过程中的诸多不足之处。目前,PU-HMA和湿固化PU密封剂在世界各国发展较快,并且已广泛用于建筑材料(木工装板、夹芯板粘接等)、汽车材料(车顶蓬、仪表板、行李箱盖、测护条和车灯等粘接)、书籍装订和机械等领域中。由于PU密封剂对许多材料都具有良好的粘接性能,并且其价格低于有机硅密封剂和聚硫密封剂;另外,湿固化PU-HMA兼具HMA胶粘剂和反应性胶粘剂的优点,既具有优异的初始强度,又具有可交联固化功能,能有效提高最终制品的粘接强度、耐热性、耐化学药品性和耐久性本研究以聚酯/聚醚多元醇、混合异氰酸酯等为主要原料,在一定工艺条件下制备织物、PET(涤纶)薄膜用反应型PU-HMA。通过研究催化剂、多元醇、R值[R=n(-NCO)/n(-OH)]及各种工艺条件等对PU-HMA性能的影响,优选出使用性能和综合力学性能俱佳的PU-HMA。1试验部分1.1聚醚多元醇聚合物pba二苯甲基二异氰酸酯(MDI),工业级,日立化成公司;TDI(甲苯二异氰酸酯),工业级,德国拜耳公司;聚酯多元醇(PBA1000、PBA2000、PBA3000),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚醚多元醇(N-210、N-220、N-330),工业级,江苏钟山石化有限公司;非结晶性多元醇[M1.2u3000j-400-d型强力电动粉碎机NDJ-1型旋转黏度计,上海昌吉地质仪器有限公司;JB300-D型强力电动搅拌机,上海标本模型厂;PTHW型电热套,巩义市予华仪器有限责任公司;BLD-200S型电子剥离试验机,济南兰光机电技术发展中心。1.3预聚体的制备将不同M1.4旋转黏度测定(1)-NCO含量:按照HG/T2409—1992标准进行测定。(2)熔融黏度:按照HG/T3660—1999标准,采用旋转黏度计进行测定。(3)开放时间:按照HG/T3716—2003标准进行测定[将胶粘剂涂敷在光滑平板上(0.1mm厚),以胶层表面具有黏性的时间为衡量指标]。(4)T-剥离强度:按照GB/T2791—1995标准,采用电子剥离试验机进行测定(25℃测试,拉伸速率为100mm/min)。2结果与讨论2.1反应温度和搅拌速率在制备反应型PU预聚体的过程中,反应温度和搅拌速率是相辅相成的两个极其重要的工艺条件由表1可知:当反应温度为100℃、搅拌速率为300r/min时,体系在12min后发生爆聚[这是由于搅拌速率过低(加热不均匀)导致体系局部温度过高所致];当反应温度为90℃、搅拌速率为450r/min时,体系在30s后发生爆聚(这是由于搅拌速率从250r/min突然增至450r/min时,体系局部反应速率迅速增大所致)。大量试验观察结果表明,当反应温度为90℃、搅拌速率升至450r/min时,体系温度会在5s内升至105℃;同理,当反应温度为100℃、搅拌速率为450r/min时,体系在3s内发生爆聚。因此,在PU-HMA制备过程中,应严格控制反应温度和搅拌速率,以达到稳定、均匀反应的良好效果。2.2r值对pu-hma性能的影响在其他条件保持不变的前提下(如R=0.7~3.5,2d后测定样品的T-剥离强度等),不同R值对PU-HMA性能的影响如表2所示。由表2可知:随着R值的不断增加,PU-HMA的熔融黏度(120℃)越来越低,开放时间延长,T-剥离强度呈先高后低态势。这是由于R值越大,反应物的M另外,R值越小,PU-HMA的熔融黏度越高,即其流动性和润湿性变差(施胶困难);同时,-NCO基含量越低将导致最终产品的剥离强度欠佳,但其固化速率变快(定位时间变短)、初粘力增强。综合考虑,选择R=1.8~2.4时较适宜。2.3不同配比pu-hma性能的影响结晶性聚酯(反应型PU-HMA的常用原料)能明显提高胶层的内聚力、粘接力和初始粘接强度,但其含量过多时会导致结晶速率过快,进而导致PU-HMA的瞬时黏附性变差。因此,在聚酯多元醇中应加入适量聚醚多元醇,如此既可赋予胶粘剂较高的粘接强度,又能克服胶粘剂因结晶速率过快而导致内应力过高等缺陷,并且还可通过改变聚酯/聚醚配比来调节胶粘剂的定位时间和固化速率因此,本研究在其他条件保持不变的前提下,考察了聚酯/聚醚配比对PU-HMA性能的影响,结果如表3所示。由表3可知:随着m(聚酯)∶m(聚醚)比例的不断增加,PU-HMA的熔融黏度增大(润湿性变差),开放时间(即定位时间)缩短,但剥离强度呈先升后降态势;当m(聚酯)∶m(聚醚)=65∶35时,剥离强度相对最大。这是由于结晶度高的湿固化PU-HMA具有良好的熔融黏度,并且定位时间短,能获得较高的初粘力;但是,高结晶度PU-HMA的润湿性较差,并且定位时间过短时会导致PU-HMA施胶后来不及浸润被粘接面就已冷却固化,而且高结晶度的PU-HMA内应力较大,故其最终粘接强度相对较低。因此,适宜的m(聚酯)∶m(聚醚)比例,能制得润湿性良好、内应力较小、最终粘接强度较高和成本较低的PU-HMA。综合考虑,选择m(聚酯)∶m(聚醚)=65∶35时较适宜,此时相应PU-HMA的T-剥离强度相对最高,并且14d后测得其最终剥离强度超过100N/(25mm)。2.4催化剂的影响单组分湿固化PU-HMA的固化机制是基于PU胶粘剂中-NCO基团与环境或基材中H由表4可知:催化剂种类对PU-HMA开放时间的影响不明显。这是由于PU-HMA的开放时间与合成PU-HMA所用多元醇的结晶性有关,故上述样品的开放时间相差不大。由表4、图1可知:对PU-HMA初始剥离强度(3h)而言,催化剂T12能使-NCO和-OH反应加快(但对-NCO/H然而,混合催化剂能明显加快单组分湿固化PU-HMA的固化速率,并且其催化效果优于单一催化剂;当达到最终粘接强度时,无催化剂体系所需时间最长(48h),混合催化剂体系所需时间最短(12h),单一催化剂体系则分别需要15h(催化剂DMDEE体系)和18h(催化剂T12体系)。这是因为混合催化剂体系能同时加快-NCO/-OH和-NCO/H3催化剂的用量对pu-hma性能的影响(1)在制备PET及复合布用湿固化PU-HMA中,70℃加入计量的MDI/TDI,能有效避免体系出现爆聚和凝胶现象;当温度升至85℃时,在搅拌速率(400r/min)保持不变的情况下,95~100℃匀速反应2h,脱气泡30min,可制得性能优异的PU预聚体。(2)当R=