SBS热塑性弹性体

SBS热塑性弹性体(ThermoplasticSBSelastomer)热塑性弹性体(themloplastic.elastomer,简称TPE)是指在高温下能塑化成型，在常温下又能显示橡胶弹性的一类材料，它兼具热塑性塑料的加工成型的特征和硫化橡胶的弹性。丁苯热塑性弹性体是采用丁二烯与苯乙烯共聚得到的苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段聚合物,简称SBS。丁苯热塑性弹性体首先由美国Phillips公司于1963年研制成功。商品名为Solprene,1965年美国Shell公司采用阴离子三步法生产出了同类产品，而后日本旭化成公司、英国、德国等国也相继投入工业化生产。我国目前也在巴陵石化公司和燕山石化公司建成万吨级SBS生产装置。SBS主要用于制造鞋底和粘合剂等产品。SBS的结构与性能(一)SBS的结构与性能概述通过红外光谱、电子显微镜等多种分析手段，证明SBS是三嵌段共聚物，具有两个玻璃化转变温度。SBS分子结构中的中央段是聚丁二烯(橡胶相)，为连续相，两端是聚苯乙烯(塑料相)为分散相，即苯乙烯(S)—丁二烯(B)—苯乙烯(S)三嵌段结构。QH.HH.CH：<fl—CJiCEI^常温下，SBS具有互不相容的两相结构，分散相聚苯乙烯互相聚集在一起(又称微区)，此时PS微区起物理交联作用和对橡胶相PB段补强作用。聚苯乙烯段在常温下呈玻璃状，非常坚硬，并使提供弹性的聚丁二烯段末端固定，构成物理交联网状结构，结果SBS在常温下呈现弹性体特征。当升温至PS的玻璃化温度Tg以上时，PS形成的微区熔融，物理交联点解除，从而出现塑性流动，因此可以用注塑、挤出等热塑性塑料的成型方法成型。当冷却至PS的Tg以下时，上述PS微区结构再次建立，恢复网状结构，使得SBS具有热塑性弹性体的特征。SBS的结构式，根据合成方法不同，QH.HH.CH：<fl—CJiCEI^c：llCIV.-tHI叽SBS结构中。两个玻璃化温度为70—80°C,—100°C，分别为对应于聚苯乙烯段、聚丁二烯段的玻璃化温度，嵌段共聚物中苯乙烯含量对其力学性能影响较大，苯乙烯含量增加,SBS的拉伸强度和定伸应力随之增加，但伸长率大幅度下降。SBS的分子量对性能有很大影响，分子量大，溶液粘度大，粘接强度高。SBS产品中的单体组成比很重要，随着苯乙烯与丁二烯之比S/B增大，聚合物溶液粘度变小，拉伸强度和硬度增加。SBS为两相结构，故有两个玻璃化温SBS有较高的生胶强度和弹性，永久变形比塑料小得多，但比硫化橡胶稍大。温度升高，

SBS拉伸强度、硬度下降，塑性增加，有利于成型加工。SBS由于其橡胶段聚丁二烯结构中含有不饱和双键，使得其对氧、臭氧、紫外光等耐老化性能不佳。SBS耐老化性能与丁苯橡胶相似。SBS通过加氢饱和的方法来改善胶料的热稳定性和耐老化性能。SBS具有优良的绝缘性能，但耐溶剂性能不佳。SBS与水、弱酸、碱等不溶，但正己烷、四氯化碳、燃料油、甲苯等溶剂均可溶解SBS。（二）SBS的物理一机械性能1、良好的强伸性能SBS无需硫化即具有普通硫化橡胶的强伸性能,下表为SBS与硫化天然橡胶（NR）、硫化丁苯橡胶（SBR）以及某些类似弹性体如增塑聚氯乙烯（SPVC）、乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、低密度聚乙烯（LDPE）等的强伸性能比较。:N.R弘收:N.R弘收5ES|SFVfrL[>FEZbQ14r7□:■1Ed!13-38-i7.7前0%镇粗一MFa3-5J.11.4工占G.制«.65—謝眾肄悝辛.洱&阿11□(?B003601Q303-0■10]R0粘断裂伸怅车/■木久童砥如3C37201.32-a1.955右祐9]iU—-712一—£卡伴-•—52S5-9ISB?掷稈前58伸性能比莪上表中SBS的各项性能指数（除MI以外）都与NR和SBR相似，而和EVA、SPVC、LDPE等则差别较大。特别明显的是断裂伸长率与永久变形的比值，SBS和NR、SBR在一个数量级，而EVA、SPVC、LDPE则在另一个数量范围。橡胶和SBS弹性好、伸长大、变形小，所以比值大；而EVA等塑料弹性差、伸长小、变形大，所以比值小。显著的弹性性能SBS弹性性能的显著标志之一是：它和NR、SBR有着相似的拉伸应力一应变曲线，即较小的应力能产生较大的形变，且第一次和第二次基本相似，而EVA、PVC等塑料则相距甚远。标志之二是它的落球回弹高度或者Yerzley回弹也更接近于橡胶而区别于塑料，如表5—9—2。h料叫疆性性龍比拎林JrSdiSEVAPEA5TMKr-nlm：«1芦豪證A）flj91胆YtUki萍性r同7S75flaLa1DS45溥if弾性&SU認<]QF-2①』谟用驚不岀繁*3•较高的表面摩擦系数测试结果表明，SBS的摩擦系数高，和普通硫化橡胶属于同一级别；而一般热塑性塑料摩擦系数低，仅为SBS的50%左右。这一特性对制鞋工业很有实际意义，摩擦系数大，对地面抓着力强，穿着行走安全。摩擦系数大小还和材料硬度及表面光洁度有关。材料越硬，越光滑，摩擦系数越小。PVC对温度敏感，温度越低，其硬度越大，越容易打滑，穿着行走越不安全。SBS对温度不敏感因而安全舒适。优异的低温性能SBS良好的低温柔软性是其显著特点。图5—9—3是SBS和几种常见高聚物在不同温度下的弹性模量。在低温下，几乎所有聚合物的弹性模量都急剧升高，材料变硬。但达到同一僵硬程度各个材料所需温度环境不一样。EVA在15°C,SPVC在0°C,SBR在一30°C,NR在一40C，而SBS则在一60——70C，可见SBS低温性能的优越，是目前各类鞋底树料中低温性能最佳者。71D1'■L"■■■■•■一■―»—ITlTl-bII1j-s-m—p--'fiO-40-2002040M的is-屋迴务出图皆眼3令悌和某皆橡胶、觀料的扭曲强度-湛度曲线较高的气体渗透性表5—9—3列出了几种不同规格的SBS和氯化聚乙烯(CPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等的气体渗透性比较。很明显，SBS远远高于它们。SBS的这个性能为它应用于水果蔬菜包装提供了条件。衰斗殊聘齢气棒誰盘性能比杖KBS]5BSf»ftSBSCPEHDPE诅30二…二連％性，uiilVa3604)7{IOJDC3松勺迥21JOn-ooo2SO&鮎师a.3烦阴1BCvuoU-r}2&E(1JrK<SK*C.*站-Cl■空』hiai"广泛的溶解性SBS能溶解在很多有机溶剂中，具有广泛的溶解性。通常，一个物质在某种溶剂中的溶解性是用这两种物质的溶解度参数(多)是否接近来衡量。SBS有两个具有不同溶解度参数的链段一一聚苯乙烯链段(5=9.1)和聚丁二烯链段(5=8.4)。因此，从理论上说，只有同时对两者均具有一定溶解性的溶剂才能使聚合物溶解。这就是说，5值在8.4—9.1之间的溶剂能使之溶解。然而，事实上远不止这些。§值小于8.4,或大于9.1的许多溶剂都是SBS的良溶剂，原因是已经溶解的嵌段能把不易溶的嵌段带入溶剂中，起到“助溶剂”的作用。这样，SBS的可溶解范围就扩大了，溶解度参数在8.o一10.0这个范围的溶剂能使之溶解。当然，也有少数例外，例如，溶解度参数分别为9.1和10.0的二乙烯醇和丙酮是它的不良溶剂，而参数值为7.4的二乙醚和参数值为10.3的溴苯却是其良溶剂。此外，既能溶解聚苯乙烯段又能溶解聚丁二烯段的各种溶剂的混合物自然也是SBS的良溶剂；而某些单独使用时都不能使SBS溶解的溶剂，如按某一特定的比例混合也能使共聚物很好地溶解。例如单独使用醋酸乙酯或汽油都不能使SBS很好地溶解，而两者以3：7或4：6的比例却能配出能使SBS溶解的稳定透明的溶液。SBS良好的溶解性能为它在粘合剂和涂料制造中的应用提供了前提。良好的熔融流动性SBS由于分子量较低，因此熔融粘度也较小。但必须指出，如果仅仅是加热，即使到220°C以上，共聚物分解，也不会呈现流动性。这是由于不相容的两相之间，没有机械外力的作用是不可能互相流动掺混的；而一旦有了外力，被加热的SBS首先是物理交联网点解体，继而在外力作用下产生流动。熔融物的粘度随温度、剪切应力、剪切速率而变化。不同的剪切速率下，SBS熔体粘度与温度关系如图5—9—4所示。温度接近聚苯乙烯玻璃化转变温度时，熔融粘度迅速变化，特别在低剪切速率时尤为明显。图中是分子量较低的Kraton1102的变化曲线。如是分子量较高的Kraton1101，则曲线的变化范围右移。材料的这一高温熔融、低温快速固化的性质为利用它作热熔粘合剂提供了有利条件。在温度一定时，。随着剪切应力的增加，熔体粘度成百倍地下降。熔体粘度与剪切速率的关系见图5—9—6。在这里，热塑性橡胶的非牛顿流体行为特别突出，随着剪切速率的增加，粘度急速地下降。材料的这一性能说明，在加工SBS时外力因素起着非常重要的作用。归恥|归恥|isuyifij~i疔-ThW.V;I-I-・ZM疗yl)Ln.1■—IEra9j灯敗坏嗥炳栩吧时工倖II:}1°lu1Id-'JU-样T弓詰怀帖変与加烷題伞刖艾寵必须指出。上述温度、剪切应力、剪切速率SBS熔体流动性能（即粘度大小）的影响只是外在因素。实际上，当外在因素相同时，聚合物的熔融流动性还和本身结构密切相关，例如共聚物链段中苯乙烯和丁二烯的比例、分子结构、分子量等等。苯乙烯含量越高，熔融流动性越好；在分子量相当的条件下；星型共聚物比线型物粘度低；分子量越高，粘度越大，线型共聚物尤其如此。由于SBS在绝大多数情况下是以混合物的形式使用，因此它的熔融流动性也受各种添加剂的影响而变化。较好的电绝缘性能（三）SBS的化学性能SBS也相大多数高聚物一样，具有普遍的化学惰性。例如，对酸、碱、油脂等比较稳定。但是，另一方面。由于SBS分子结构中聚丁二烯嵌段双键的存在，又使它具有一定的化学活性。人们利用这一点来进行改性、接枝、交联、硫化，使之适合于不同目的的用途。但也正是这一点，使它容易老比、降解，给制造、使用也增添了不少麻烦。1•对一般酸、贼、盐、油脂的稳定性好SBS对大多数液体（包括强酸、强碱）有良好的稳定性，然而强氧化溶液也使其物理机械性能降低。Shell公司的试验结果表明，普通低浓度酸10%以下）作用的结果SBS基本稳定；而对硝酸则浸泡两星期后强度损失90%以上。虽然SBS和许多油脂有很好的亲和力，然而它浸泡在牛奶中14天增重也不到1%,强度几乎不变。2、可进行加氢反应和普通烯烃化合物一样,SBS分子结构中的聚丁二烯不饱和双键也可用经典的方法进行加氢。例如在镍一硅藻土催化剂作用下，以甲基环己烷或氢化萘为溶剂，于温度为200—250°C，氢气压力为3.5—4.0MPa的条件下进行反应，即能得到氢化产品。不饱和度可以用选择催化剂的种类和数量，或者用控制反应的温度和压力来达到。氢化产品具有较强的抗氧和抗臭氧能力，热稳定性好，可提高使用的温度范围，增加耐磨性，加工更容易等，但成本也更高。可进行卤化、氢卤化和经卤化反应可提高使用的温度范围，增加耐SBS或氢化SBS因是纯碳氢化合物，所以很容易燃烧。加上它无极性，因此不易粘合。为了增加聚合物的极性和改进其耐燃烧性能，常常用卤素或卤化氢对聚丁二烯链段进行加成反应。如用氯气与SBS反应，产物中间段为聚氯乙烯相聚偏氯乙烯的混合物。如用氯化氢对SBS加成，则橡胶段变为乙烯和氯乙烯的无规共聚物。在某些情况下。为了便于反应的进行，常用次氯酸与SBS反应，生成中间段为含羟氯乙烯的聚合物。'4．能进行接枝反应为了某些特殊用途的需要，可利用SBS中间嵌段双键的活性，接上各种不同的侧链和基团。例如，为了制作一种热固性粘合剂，可将SBS溶于苯乙烯单体中，再以催化剂引发，接枝、聚合乃至于交联。控制引发剂的用量和单体浓度，可得到不同接枝度的物质同样，也可将甲基丙烯酸酯接到聚丁二烯嵌段上去。此时只需将SBS溶于苯或甲苯中，加入甲基丙烯酸酯单体和催化剂过氧化苯甲酰(PBO),在60一80°C下反应数小时，即得到中间嵌段带有甲基丙烯酸酯侧链的SBS。此物可用于粘接增塑聚氯乙烯塑料。5．易产生氧化反应SBS的不饱和双键在热、氧、臭氧、紫外线等的作用下，或产生交联，或出现断链，从而使材料变硬或龟裂，失去使用价值。尽管这个问题也是一般高聚物的通病，但SBS表现尤为突出。不加抗氧剂的纯SBS料放置短时间即变色、变硬，最后酥碎。而在应力作用下的SBS胶片，即使加了抗氧剂而无光稳定剂与之配合，也会很快变红、变硬、龟裂。SBS的品牌SBS的品种牌号有中国的SBSl201、SBSl301、SBSl401、SBS4303；美国的Kratonll01，So1prene411、414，Carif1exTR，E1eXar：日本的So1preneT，JSRTR，Tufprene，电花STR、Asaprene；德国的Carif1ex；比利时的So1prene，Finaprene；西班牙的So1prene；意大利的EuropreneSOLT；墨西哥的Salamanca；俄罗斯的…一30。为了降低成本，改善性能，扩大应用范围，将SBS填充适当油品，做成充油SBS。国产SBS的质量指标

卿131«I4S.]J-DISJ4Hi：W3siis川甩SI!Sl騎】SBS|小陀<¥11791】f¥H测）|¥HRtHjt¥H贼｝fVl-l郎｝（YM砂〉口题碍亡啤fl壘她I'llt3/33/74/154」BA.E1/6罐中呆昵赳用c00ft'Ji)詞扯仲戟1明药『2：、■塔1n得JI27,*g3-S62-32S-76Z-732IS訓:断仲鼠啊“）「'啲BOG750吹】斶少4316IV離EtA粳膛7