在磁场下的结晶技术

磁场影响溶液结晶过程研究进展工业结晶技术是跨学科的分离与生产技术，20年来在国际上取得了突出的进展。不仅传统工业结晶操作技术与设备在不断更新，而且新兴行业，如生物工程与生命科学、材料工业、催化剂制造、能源与环境、信息与通讯、电子行业也都离不开结晶技术。工业结晶作为跨世纪发展的化工技术，已成为21世纪高新技术发展的基础手段之一。影响整个结晶过程的因素很多，如溶液的过饱和度、杂质的存在、搅拌速度以及各种物理场等。在工业结晶器中，追求高的晶体生长速率是为了提高设备的生产能力，但实际上晶体生长速率通常受到所要求的晶体产品质量或设备结垢等问题的限制，不允许采用提高过饱和度来提高生长速率，要在适当的过饱和度下，寻求其他方法去推动晶体生长过程。应用磁场强化处理可望推动晶体生长过程，缩短结晶时间，提高设备的生产能力和产品质量。但磁场处理也可抑制溶液的结晶。本文就磁场影响溶液结晶的研究进展情况进行论述。1结晶的基本原理E溶液结晶过程是物质从液态转变为结晶态的过程，要经历2个步骤:结晶成核和晶体生长。结晶成核是在过饱和溶液中生成一定数量的晶核，在晶核的基础上成长为晶体，则为晶体生长。结晶成核的速率公式为JN=Kexp[-A/（l邱）2]。式中JN——单位时间单位体积形成晶核的数量，可以用过饱和比P的函数表示；K—动力学系数；A——能量项能级。过饱和比定义为实际溶液浓度c与平衡浓度cs比值。K值与溶解性有关。对一个给定的过饱和比，溶解度越大，成核速率越大。根据扩散理论晶体生长速率为JC=k（C-Cs）nk——传质系数；n值在1~2之间。由此可知，成核速率和结晶生长速率都依赖于溶液的浓度，因此物质的结晶受浓度控制。当浓度低于cs，溶液未饱和，不可能结晶;浓度在cs和cs*（溶液中晶体出现时的有效浓度）之间，体系为亚稳定状态，除非过饱和比大于1，否则成核速率太低，而不能形成晶体。但是如果在溶液中加入晶种，它即会生长。若浓度大于cs*，自发成核和晶体生长竞相发生。过饱和度是结晶成核的驱动力，可以通过改变一些条件的方法获得。冷却结晶法通过降低温度而使结晶所需的溶液过饱和度降低得到结晶。晶体粒径的分布主要由不同区域的滞留时间分布所控制（图1）图1过饱和比与时间t或空间:的函数（无晶种加入）如图（1）所示结晶成核区（I区）、晶体生长区（II区;。*——结晶成核自发进行时的过饱和比）的滞留时间决定了粒径分布的宽度，而平均粒径是在晶体生长区（III区）的滞留时间的函数。2磁处理结晶法磁化技术（根据磁性差）是将物质进行磁场处理的一种技术，该技术的应用已经渗透到各个领域。磁化分离是利用元素或组分磁敏感性的差异，借助外磁场将物质进行磁场处理，从而达到强化分离过程的一种新兴技术。随着强磁场、高梯度磁分离技术的问世，磁分离技术的应用已经从分离强磁性大颗粒发展到去除弱磁性及反磁性的细小颗粒，从最初的矿物分选、煤脱硫发展到工业水处理，从磁性与非磁性元素的分离发展到抗磁性流体均相混合物组分间的分离。作为洁净、节能的新兴技术，磁化分离将显示出诱人的开发前景4］。磁场处理可以对溶液的结晶动力学产生影响，随着磁化条件的变化，能够显著地改变晶核生成速率和晶体生长速率。具有相变趋势的工业水和原料，当受到磁场作用时相变过程提前发生，在磁场作用下可形成大量弥散于流体中的微晶。当流体温度发生变化时，水中的碳酸盐和原油中的硫化物以微晶为晶种而析出晶体，减少在管壁上的沉积;另外，每个微晶长大过程中，形成由无数个分子组成的疏松的大分子团，这些大分子团即使沉积到管壁上，也容易被流动的流体带走，从而可起到防垢除垢、防蜡的效果。磁场是具有一种特殊能量的场。这种能量作用在物质上可以改变其微观结构，从而影响物质的物理化学性质。而流体的宏观性质与分子的势垒、分子内聚力即吸引力）等性质有很大关系。溶液经磁场处理后，分子势垒、分子内聚力发生变化，必然引起流体的宏观性质变化，从而影响溶液的结晶过程。2.1磁场可以强化溶液的结晶过程，促进结晶JDDonaldson等［2］在1983年研究了磁场对海水结晶过程的影响，表明磁处理后海水结晶颗粒的尺寸增大，沉淀物总量减少。日本学者KHigashitani等［3］在1992年用光散射方法研究了磁场对晶粒的稳定性和粒度的影响，进一步肯定了磁场对结晶过程有显著影响。柴诚敬等［4］在试验中也发现，经过一定场强的永磁场处理的甲醇中加入一定量的六六六粉时，立即生成晶体，而将等量的六六六粉加入到没经磁场处理的同样量的甲醇中时，则完全溶解而没晶体出现。杨笃等［5］研究了磁场对纯碱结晶过程的影响，发现在一定的磁场作用下，水溶液的成核速率和晶体生长速度都有大幅度的提高;对碳酸氢钠在磁场存在下的结晶动力学研究表明，在适宜的磁化条件下，晶体的平均粒径增大 10%〜30%，晶体生成量增加了20%〜200%。卢贵武研究了磁场对碳酸钙溶液结晶过程的影响，结果证明:若磁场的磁感应强度为0.2T,磁处理可使混合溶液的电导率显著降低，溶液中成核速率及晶体生成速度明显增大网。马伟等⑺研究了蒸发结晶AS2O3过程中磁场效应的影响。结果表明，磁场效应使溶液蒸发结晶过程速率提高5%〜10%，对AS2O3晶体结构和化学成份无影响，颗粒大小的影响依赖于陈化过程。孙佳江等［8］应用磁场处理糖液以提高蔗糖结晶速度的一些单晶静态和群晶动态试验和研究结果及理论分析表明，糖液经磁化后粘度明显降低，磁场对蔗糖结晶时可生成氢键的原子云的作用能改变氢键的方向性和强度，从而影响结晶过程。并指出利用磁场对蔗糖结晶过程的作用，在进一步研究后可应用于生产实际以提高蔗糖的结晶速率和增加产量。由于磁处理技术设备较简易、节能，控制又较方便，因而在制糖工业的应用有广阔的前景。罗文波等网研究了磁场一溶剂协同作用对谷氨酸结晶过程的影响及磁场作用下谷氨酸过饱和溶液表面张力、电导率的变化，并对磁场促进谷氨酸结晶的作用机理进行了探讨，研究结果表明:磁场对谷氨酸结晶有促进作用，磁场一溶剂协同作用加速了晶体的成核过程，生成的晶粒均匀，结晶率高，提出了一种利用磁场一溶剂协同作用制备谷氨酸晶种的新方法。影响磁处理效果的因素很多，主要因素有:流体性质（主要体现为流体磁化率的绝对值）、磁感应强度、磁处理器的结构型式、流体流过磁场的宏观流速等。不同流体存在一个最佳磁化条件，物质进行磁处理的目的，就是寻求适宜的磁化条件使物质的物理化学性质或物质间的化学反应按照人们的意愿变化，从而达到某种工程目的。在某些情况下，利用磁场促进溶液的结晶，促进晶体粒径增大;而在另外一些情况下，又可以利用磁场的作用，控制粒径的生长，使结晶的粒度减小，比如磁场防垢°Tese和Tyce［i］研究了磁场对结晶成核速度的影响，结果表明，经磁化处理后的溶液，其生成晶粒速度快，晶粒体积小。周开学等［10］采用计算机模拟方法，从研究纯水的内能、粘度、表面张力等参数与水溶液的成核速率以及晶体生长速率等结晶参数的关系出发，模拟了外加磁场对水溶液结晶过程的影响，模拟结果表明磁效应与外加磁场的磁感应强度的关系具有多极值特征，在优化磁场作用下水溶液中结晶颗粒变小，水溶液的稳定性增强，使得磁处理具有防垢效应。卢贵武等[11]也指出，当磁化场的磁感应强度恰当时，水溶液在过饱和状态时容器壁结晶的粒度减小，液体内悬浮的晶粒数目增加而粒度减小，混合液体易胶体化而变得稳定，晶粒向器壁的沉积减少，总体达到了减缓结垢速度的效果;磁防垢必须选用优化磁参数的磁化器，在垂直于流体流向的断面上，磁化场要尽可能是空间均匀场，否则可能无效应或出现负效应。2.2磁场可抑制溶液的结晶过程，降低结晶速率一些学者研究指出，磁场处理不利于溶液的结晶。Shin-ichiroYanagiyd12]通过研究磁场作用下四方形溶菌酶晶体的生长速率，发现在11T磁场处理下结晶速率仅为不经磁场处理结晶速率的10%〜60%，磁场降低了结晶的速率。罗漫等[13]研究了磁化对CaCO3结晶过程的影响。发现磁处理抑制了晶体的成核过程，生成晶粒数量少，体积大，磁场对caco3结晶过程的影响主要是通过成垢阴离子起作用。 33存在的问题和展望磁场影响溶液结晶过程的研究不仅有利于溶液结晶理论的发展，而且对提高结晶速率、缩短结晶时间、控制晶体粒径的分布、提高产品质量和结晶设备的生产能力具有重要的实际意义，已在一些领域显示出它的优越性。但由于磁场处理溶液结晶过程影响的因素较多，再加上磁场处理的效果与被处理的对象密切相关，若操作参数选择不当，不但不利于溶质的结晶过程和产品的质量，而且还会有相反的作用。由于磁场技术是一门较新的多学科交叉的边缘学科技术，很多理论尚需进一步完善。其应用于影响溶液结晶过程，促进溶液结晶成核和结晶生长或抑制结晶的机理，到目前为止还不是很清楚，尚未形成一致的结论，这方面还需要进一步的探讨。关于磁场参数和磁场处理对溶液结晶所产生的影响之间的确切关系还没有建立，尚需加强这方面的基础研究。随着研究的进一步深入，利用磁场影响溶液的结晶技术必将有广阔的前景。参考文献：MullinJ.Cstallization[M].London:Butterworths-Heinemann,1993.DonaldsonJD，GrimesSM.NewtechnologiesinIndustrialCrystallization[A].Rugby.Proceedingsofthe13thSymposiumonIndustrialCrystallization[C].1996.HigashitaniK.[J].JColloidandInterfaceScience,1992，152(1):125〜131.柴诚敬.磁化技术在化工分离领域中的应用[J]化学工业与工程，1999,(16)4:245~249.杨箔，杨祖荣，史季芬，等.磁场对碳酸氢钠结晶动力学的影响[J].北京化工大学学报，1997,24(2):l〜7.卢贵武.磁场对碳酸钙溶液结晶过程的影响[J].钻采工艺，1999,22(4):68~70.马伟，马荣骏.磁场效应对三氧化二砷结晶过程的影响[J].中国有色金属学报，1995,5(4):59~62.孙佳江，郭祀远.磁场处理对蔗糖结晶速度的影响[J].齐齐哈尔轻工学院学报，1995,11(2):31~34.罗文波.磁场一溶剂协同作用对谷氨酸结晶过程的影响[J].华南理工大学学报(自科版),2001,29(2):70〜72.周开学，卢贵武，宋吉华.磁场对水溶液结晶动力学影响的计算机模拟研究[J].水处理技术，1999，25(2)