第八讲 点群符号空间群

点群的国际符号和圣佛里斯符号对称型的一般符号（也即对称型的全面符号）：按一定顺序将对称型中所有的对称要素都书写出来，不管方向性，且比较烦琐。2国际符号——一种比较简明的符号，也称HM符号。对称型的国际符号很简明：1）它不将所有的对称要素都写出来；2）并且可以表示出对称要素的方向性；3）不容易看懂。特点：省略了一些可以派生出来的对称要素。国际符号中：1,2,3,4,6——对称轴；——旋转反伸轴，m——对称面。若对称面与对称轴垂直，以斜线或横线隔开，如L2PC——2／m(或）对称中心用

1

(对称中心C不必再表示出来了，因为偶次轴垂直对称面定会产生一个C)。（Internationalnotation或者Hermann-Mauguinnotation）3设置三个位序（最多只有三个）,每个位序规定了写什么方向上的对称要素。对称意义完全相同方向上的对称要素，不管有多少，只写一个即可。即在对称型的国际符号中凡是可以通过其它对称要素可以派生出来的对称要素都省略了。具体写法位序与方向对应，是国际符号最主要特色不同晶系中，这三个序号位所代表的方向完全不同。故不同晶系的国际符号的写法也完全不同,一定不要混淆!!每个晶系的国际符号写法见表4－3。

简化，是国际符号的另一特色注意3L44L36L29PC->m3m既有Ln又有m，写m274ThreesymbolsdenotesymmetryelementspresentincertaindirectionsCrystalSystemSymmetryDirectionPrimarySecondaryTertiaryTriclinicNoneMonoclinic[010]Orthorhombic[100][010][001]Tetragonal[001][100]/[010][110]Hexagonal/Trigonal[001][100]/[010][210]/[1

10]Cubic[100]/[010]/[001][111][110][100]–Axisparallelorplaneperpendiculartothex-axis.[010]–Axisparallelorplaneperpendiculartothey-axis.[001]–Axisparallelorplaneperpendiculartothez-axis.[110]–Axisparallelorplaneperpendiculartothelinerunningat45

tothexandyaxes.[110]–Axisparallelorplaneperpendiculartothelongfacediagonaloftheabfaceofahexagonalcell.[111]–Axisparallelorplaneperpendiculartothebodydiagonal.278圣佛里斯符号——Schoenfliesnotation只有一个旋转轴：Cn(Cyclicgroup)多个二次轴：Dn(Dihedragroup)多个高次轴：T(Tetrahedralgroup)八面体（等轴）：O(Octahedralgroup)与轴平行的反映面：v（vertical）与轴平行且平分两个2次轴的轴间夹角：d（diagonal）垂直主轴：h（horizontal）4次反轴：S4反映面：Cs

（spiegnl，德文镜子）主要规则：MethodofClassifyingcrystalsintopointgroupsCv,Dh,Td,Oh,Ih,Ci,C1,Cs,Dnd,

Dnh,

Dn,

Cnh,Cnv,Cn,SnCv,DhTd,Oh,IhDnd,

Dnh,

Dn,

Cnh,Cnv,Cn,SnCi,C1,CsSn

(n=even)CiC1DndDnCnhCnvCnLinearmoleculesSpecialsymmetryProperaxisCn.n=maximumC2⊥Cv

YesYesNoYesYesYesYesNoNoNoNoNoS2n(alone,orwithi)σnC2⊥CnσhnσvσhnσvDnd,

Dnh,

Dn,

Cnh,Cnv,CnDhCvDnd,

Dnh,

DnCnh,Cnv,CnDnhCsCi,C12712Part2空间群晶体的微观对称元素有以下七类：1、旋转轴：1，2，3，4，62、反映面：m3、对称中心：

14、反轴：

45、螺旋轴：21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，656、滑移面：a，b，c，n，d7、点阵（平移轴）这七类对称元素的在空间的组合所表现出的对称性的集合即为空间群，它反映了晶体微观结构的全部对称性。空间群与点群的关系及表示方法晶体外形所具有的宏观对称元素，在微观晶体结构中，加入平移成分，可以表现为不同的微观对称元素。如宏观的反映面，在晶体微观结构中可以为反映面，也可以是不同的滑移面，或者是相互平行排列的反映面和滑移面；旋转轴既可以表现为旋转轴，也可以为螺旋轴。以点群为m3m的晶体为例：CsCl垂直于a方向为mNaCl垂直于a方向m，b，c，n共存金刚石垂直于a方向为dCsCl结构沿c方向投影垂直于a方向为mNaCl结构沿c方向的投影垂直于a方向m，b，c，n共存金刚石结构沿c方向的投影垂直于a方向为d属于同一点群的晶体，可以属于不同的空间群。属于同一宏观点群的所有空间群，称为与该点群同形的空间群。空间群国际符号最前面大写英文字母(P，A，B，C，I，F)表示空间群的平移群，用以描述晶体结构周期性；第二部分是与其同形点群相应的同形对称元素。由3个位序组成，分别表示空间群中主导方向上的对称元素，规定的方向与点群国际符号3个位序相应的方向相同。但增加了螺旋轴和滑移面。如果空间群的微观对称元素用相应的宏观对称元素取代，则得到晶体的点群。对于简单点群的同形空间群，因为对称元素少，用一个位序也不至引起混乱，这些空间群符号的第二部分只用一个位序。例如，空间群P21/m，P代表平移群，它属于单斜初基点群，21/m表示在点阵平行c轴有2次螺旋轴(21)和垂直于b轴的镜面，相应空间群的点群为2/m。P21/m是点群2/m的同形空间群。NaCl结构沿c方向的投影及部分对称元素空间群符号如果省略格子类型，只标明三个方向的对称元素，则NaCl结构的对称性可表示为：

或等。显然，作为表示同一结构对称性的这两种符号都无法把微观对称性完全反映出来。NaCl结构中4和42轴同时存在是由于F格子的平移对称与旋转轴或螺旋轴组合的结果：4•(a+c)/2=4•a/2•c/2=4(a+b)/4•c/2=42因此，空间群符号中加入格子类型，并结合三个方向的特征对称元素，即可以反映晶体的全部对称性。NaCl结构沿c方向的投影及部分对称元素对称元素选取的一般原则：1、反映面m--滑移面a，b，c，n，d2、旋转轴--螺旋轴--反轴以NaCl结构为例：a方向：有平行的4次轴、42次螺旋轴和垂直的反映面、b、c、n滑移面等。a+b+c方向：有平行的3次轴。a+b方向：有平行的2次轴和垂直的反映面等。其空间群符号为：F空间群表示的一些特殊情况：I222=I21212,I2221=I212121，两种空间群分别写成I222和I212121。Pn3n=Pn3c,Pm3n=Pm3c,Pn3m

前两个空间群表示为Pn3n和Pm3n，其中a+b方向的n的平移分量为(a+b+c)/2，而非(a+b)/2。

n滑移面的平移分量为(a+b+c)/2，则：

n

•a=m/(a+b)•(a+b+c)/2•a=m/(a+b)•(a+b+c)/2•(a+b)/2•(a-b)/2=m/(a+b)•(a-b)/2•c/2=m(a-b)/4•c/2=c(a-b)/4

n滑移面的平移分量为(a+b)/2，则：

n

•a=m/(a+b)•(a+b)/2•a=m/(a+b)•(a+b)/2•(a+b)/2•(a-b)/2=m/(a+b)•(a-b)/2=m(a-b)/4

故a+b方向的n滑移面只考虑前者，且该n滑移面与c滑移面同时存在。

不同空间群的国际符号特征Cubic–Thesecondarysymmetrysymbolwillalwaysbeeither3or–3(i.e.Ia3,Pm3m,Fd3m)Tetragonal–Theprimarysymmetrysymbolwillalwaysbeeither4,(-4),41,42or43(i.e.P41212,I4/m,P4/mcc)Hexagonal–Theprimarysymmetrysymbolwillalwaysbea6,(-6),61,62,63,64or65(i.e.P6mm,P63/mcm)Trigonal–Theprimarysymmetrysymbolwillalwaysbea3,(-3)31or32(i.eP31m,R3,R3c,P312)Orthorhombic–Allthreesymbolsfollowingthelatticedescriptorwillbeeithermirrorplanes,glideplanes,2-foldrotationorscrewaxes(i.e.Pnma,Cmc21,Pnc2)Monoclinic–Thelatticedescriptorwillbefollowedbyeitherasinglemirrorplane,glideplane,2-foldrotationorscrewaxisoranaxis/planesymbol(i.e.Cc,P2,P21/n)Triclinic–Thelatticedescriptorwillbefollowedbyeithera1ora(-1).Herman-MauguinSpaceGroupSymbol空间群概念及其描述

能使三维周期物体(无限大晶体)自身重复的几何对称操作的集合就是空间群。用途：描述晶体(假设是无限大的)结构的空间对称性。一个周期性物体的对称操作必然包含平移操作。用平移矢量来描述点阵的周期性，所有平移矢量的集合构成1个平移群，是无限群。空间群的全部对称操作是由点对称操作和平移操作组成。以{D/t)表示空间操作算符，则空间操作对一般位矢作用可表示为:D是点对称操作的变换算符t是平移操作点阵的空间对称操作中除了使单胞平移到每一个其它单胞的操作(对于有限群操作数为一数值N，对于无限群操作数则为无穷大)之外，还有使初基单胞所含的实体(晶体结构中的结构基元)变换到本身的h个对称操作，所以，空间群共有Nh个对称操作。其中一组特殊操作是h个对称操作与平移群恒等操作(即零平移)的组合，即这个组合只有h个对称操，这h

个对称操作称为空间群的基本操作。而h个对称操作和初基点群平移(非零平移)的组合称为空间群的非基本操作。

在某些空间群的对称操作中，其中有可能比初基点群平移小的平移t，它与旋转或镜面结合称之为螺旋操作或滑移操作。空间群点式空间群(symmorphicspaceGroup)非点式空间群(NonsymmorphicspaceGroup)对称操作全部作用于同一个公共点上的，不包含任何一个比初基平移还要小的平移τ。对称操作全部作用于同一个公共点上的，至少包含一个比初基平移还要小的平移τ。73种157种230种点式空间群

通常获得点式空间群的办法就是把32种点群和14种布喇菲点阵直接组合，即每一种点群都可以同所属晶系中可能有的布喇菲点阵P、I、F或C相结合。强调组合是由同属一种晶系的点群和布喇菲点阵组合，因为不属于同一种晶系的点群和布喇菲点阵组合是不相容的。正交晶系包含有全部可能的布喇菲P、I、F和C点阵，所以以正交晶系为例来讨论如何以上述的方式组合来导出空间群。正交点群有D2-222、C2v-mm2和D2h-mmm三种。若取1个点对称性为C2v-mm2的物体(结构基元)，以合适的取向放到1个阵点上，由于平移对称性，也即每一个阵点也放上这样的物体。如果这个物体是由原子(或分子)按C2v-mm2对称性排列起来的原子(或分子)集团组成，那就构成了一种晶体结构。以合适的取向放到阵点上的含义如果希望每个阵点都具有正交对称性，那么放置物体时就必须使它的镜面和2次轴沿单胞某一轴方向放置。这样导出的晶体结构，才会既有平移对称性又能使任何一个阵点都有C2v-mm2的对称性。这两种类型的对称操作正是描述整个晶体结构对称性的基本操作。(a)正交晶系的Pmm2空间群图(a)是正交点阵的阵点上放上对称性为C2v-mm2的物体的空间群的俯视图。图中画出单胞的轮廓，原点选在左上角，a轴指向页底，b轴指向右，c轴从页面指出来。以圆圈排列来表示它的对称性，在左边的图中每个阵点的对称性用一般位置点的等效点系表示。其中每一个圆圈既可以代表晶体中单个原子，也可以代表原子集团。在右边的图上给出对称元素的配置。在原点有一个沿c方向的2次轴和2个镜面(用粗线表示)。P-初基点阵，mm2-基本操作。非基本操作（附加的2次轴和镜面）未表示。上述的推导过程完全可以推广到其它晶系的空间群。把上述办法依次用于7种晶系，共导出66种空间群。如果再考虑点群元素与布喇菲点阵之间的取向关系，又能得到另一些空间群，结果总共得出73种点式空间群。附表373种点式空间群非点式空间群

非点式空间群必包含1个非初基平移T的非点式操作，引入了这种非点式操作，又可以导出157种非点式空间群。螺旋轴

螺旋轴螺旋轴的国际符号为ns，其中n是旋转阶次，s是小于n的整数，平移量是s/n单位平移矢量。当对称图像绕螺旋轴ns旋转2π/ns角度，继而沿轴的平行方向平移s/n单位平移矢量的距离后使对称图像的等同部分重合，它就是一种对称操作。这种复合操作的两种操作先后次序是不影响最后结果的。和旋转轴一样，螺旋轴次只可能有1、2、3、4和6五种，相应的旋转角为360°、180°、120°、90°和60°。旋转后的平移矢量t=ts，t为与平移矢量t相平行的基矢。

螺旋轴ns的基本对称操作可表示为{(2π/n)·T(s/n)t)}p,其中P=0，±1，±2……。S<(n/2)－右螺旋(n/2)<S<n－左螺旋S=(n/2)－中性螺旋轴二次螺旋轴所有可能的晶体学螺旋轴操作石英结构中的六次螺旋轴

石英的基本结构可以看成是硅氧四面体在三和六次螺旋轴附近的螺旋链。左边为其中一个三次螺旋，右方显示的是螺旋连接构成晶体框架。滑移面

由镜面和平移组合产生的对称元素称为滑移反映面，简称滑移面。滑移面的基本操作可表示为{m·t}，其对称群为{m·t}p，P=0，±1，±2……。晶体中有3种不同的滑移面，即轴向滑移(a,b,c)、对角线滑移（n）和金刚石滑移(d)。

所有滑移中，都是经镜面操作后再平移单胞周期的某一分数的距离。和螺旋轴的操作相同，镜面和平移两步操作的先后次序是不重要的。图(a)镜面垂直于a轴，平移矢量t＝b/2，这种轴向滑移称为b滑移图(b)表示镜面垂直于c轴，平移矢量是(a+b)/2的n滑移。空间群推导一般步骤：1、将点群（国际符号）各定向的对称元素转换为所有可能的微观对称元素。2、将微观对称元素组合得到相应的空间群。3、通过对称元素组合原理将相同空间群简并，得到与该点群同形的空间群。

空间群推导实例1、C4同形的空间群C4的国际符号为4，四方晶系，有P，I两种格子，在微观结构中，4次轴可以为4，41，42，43次螺旋轴。与P,I格子组合得：P4,P41,P42,P43,I4,I41,I42,I43八种。P4P41P格子的平移矢量与四次（螺旋）轴垂直或平移，不产生新的四次螺旋轴，简单格子的空间群不能合并。I格子产生附加平移：(a+b+c)/2,它与螺旋轴斜交：42

•(a+b+c)/2=4•c/2•(a+b+c)/2=4•(a+b)/2•c=4•(a+b)/2=4(在a/2或b/2处）43

•(a+b+c)/2=4•3c/4•(a+b+c)/2=4•(a+b)/2•c/4=4•c/4=41(在a/2或b/2处）I4=I42，I41=I43，C4同形的空间群有P4,P41,P42,P43,I4,I41六种。I4I41黑色点的c方向坐标为z，红色点的c方向坐标为z+1/2。例二、C2h同形的空间群C2h的国际符号为2/m，单斜晶系，有P，C两种Bravais格子，在b方向上有2次轴及垂直于2次轴的反映面。在微观晶体结构中，反映面可以为m，a，c，n，旋转轴可以为2，21。m=mb

a=mb

•a/2c=mb

•c/2n=mb

•(a+c)/221=2•b/2无论P，C格子都不存在附加平移(a+c)/2，因此不存在d滑移面。对于P格子，a,c方向是任意的，如果存在a或n滑移面，可以把点阵格子的c方向取成a或n滑移面平移分量的方向，这样P格子中滑移面的种类可以简并为m，c两种。P格子的空间群类型为：P2/m，P21/m，P2/c，P21/c对于C格子，a,c方向不能互换，C格子产生了附加平移:(a+b)/2。它与螺旋轴或滑移面组合：21

•(a+b)/2=2•b/2•a/2•b/2=2•a/2=2a/4a

•(a+b)/2=mb

•a/2•(a+b)/2=mb

•b/2•a=mb

•b/2=mb/4n

•(a+b)/2=mb

•(a+c)/2•(a+b)/2=mb

•b/2•c/2•a

=mb/4•c/2=cb/4在C格子中，2和21次螺旋轴同时存在，m和a滑移面共存，c和n滑移面共存。故只需要考虑2次轴和m，c滑移面的组合。C格子有两种空间群：C2/m，C2/c

C2h同形的空间群为P2/m，P21/m，P2/c，P21/c，C2/m，C2/c六种。空间群对称元素投影图示：Cmc21abCmc21=ma

•(a+b)/2=ma

•a/2•b/2=ma/4•b/2=ba/4cb•(a+b)/2=mb•c/2•a/2•b/2=mb•b/2•(a+c)/2=mb/4•(a+c)/2=nb/4Cbc21=Cmn21=Cbn21空间点阵结构基元晶体结构微观晶体宏观晶体对称性32点群230空间群7个晶系14种空间格子对称性对称操作晶形等效点系对称操作特征对称元素点阵平移方式对称性同形性n组n套等效点系

通过空间群所有的对称元素联系起来的一组点，称为等效点系。对于给定的一个不处在非平移对称元素(反映面、旋转轴等)上的点，经过空间群的全部对称元素作用得到的一组点，称为一般等效点系。如果给定的点处于特殊位置，将减少等效点的数目，得到的一组点称为特殊等效点系。

简单格子的空间群一般等效点系的点数目与它所属点群的普形的等效晶面数相同。复格子的空间群一般等效点系的点数目等于它所属点群的普形的等效晶面数与格子阵点数的乘积。

如C21/c的一般等效点系的数目为8，I42/ncm为32，Ia3为48，Fd3c为192。

按原始点的位置从特殊(位于角顶、体心、晶胞面、晶棱、对称要素上)到一般，重复点数由少到多，给各套等效点系分别命名，命名方法：重复点数+英文字母(按字母表顺序)该命名称为等效点系的魏考夫(Wyckoff)符号。【注】每个空间群都有自己特定的Wyckoff符号。特殊等效点系：原始点处于特殊位置一般等效点系：原始点处于一般位置48原始点等效点的坐标4a(0,0,0)(0,0,0)(½,½,0)(½,0,½)(0,½,½)4b(½,½,½)(½,½,½)(½,0,0)(0,½,0)(0,0,½)8c(¼,¼,¼)(¼,¼,¼)(¾,¼,¼)(¼,¾,¼)(¾,¾,¼)(¼,¼,¾)(¾,¼,¾)(¼,¾,¾)(¾,¾,¾)24d(¼,¼,0)(0¼¼)(0¾¾)(½¼¾)(½¾¼)(0¾¼)(0¾¼)(0¼¾)(½¾¼)(¼0¼)(¼½¾)(¾0¾)(¾½¼)(¼0¾)(¼½¼)(¾0¼)(¾½¾)(¼¼0)(¼¾½)(¾¼½)(¾¾0)(¾¼0)(¾¾½)(¼¾½)(¼¾0)24e(x00)(x00)(½+x½0)(x½½)(½+x0½)……共24个点…192l(x,y,z)(x,y,z)(x,½+y,½+z)(x+½,y,½+z)(½+x,½+y,z)……共192个点49对于面心格子，其内部分布的所有质点都应满足面心格子质点分布规律规律50公共点(0,0,0)+(½,½,0)+(½,0,½)+(0,½,½)+原始点等效点的坐标4a(0,0,0)(0,0,0)4b(½,½,½)(½,½,½)8c(¼,¼,¼)(¼,¼,¼)(¼,¼,¾)24d(¼,¼,0)(0¼¼)(0¾¼)(¼0¼)(¼0¾)(¼¼0)(¾¼0)24e(x00)(x,0,0)(-x,0,0)(0,x,0)(0,-x,0)(0,0,x)(0,0,-x)…192l(x,y,z)(x,y,z)等共48个点即面心格子中，所有质点的分布都符合面心分布的格式，面心分布的特征是：(0,0,0)+(½,½,0)+(½,0,½)+(0,½,½)+因此Fm-3m的等效点系分布表可以简化为：51NaCl的结构按空间群等效点系的方式描述如下：

S.G.Fm-3m(225)a=5.6400ǺNa:4a:000Cl:4b:1/2,1/2,1/252等效点系的特点1）每套等效点系有个魏考夫符号：a,b,c

……等。2）单位晶胞内，属于同一套等效点系的质点的数量叫做该套等效点系的重复点数。3）原始点所在位置的对称性即为该等效点系的对称性。4）单位晶胞内，每一套等效点系中的每个质点都有自己确定的结构坐标。53§1.4原子坐标实际描述原子坐标时，皆按空间群的等效点系来描述。例1：金红石的原子坐标(ICSD2008数据库中查阅得出的数据)Atom#OXSITExyzTi1+42a000O1-24f0.3057(7)0.3057(7)0元素符号编号化合价占位xyz坐标在空间群P42/mnm中，Ti占据2a位置，O占据4f位置。即单位晶胞中有2个Ti，4个O。54Ti：2a(000)(0,0,0)(0.5,0.5,0.5)O:4f(0.3057,0.3057,0)(0.3057,0.3057,0)(-0.3057,-0.3057,0)(0.1943,0.8057,0.5)(0.8057,0.1943,0.5)(-0.3057,-0.3057,0)=(0.6943,0.6943,0)55根据上述晶体结构数据绘出的单位晶胞原子分布56Atom#OXSITExyzC1+08a000含义为：在空间群Fd-3m(227)中,C占据8a等效点系，即单位晶胞有8个C。(000)(0,0,0)(0,0.5,0.5)(0.5,0,0.5)(0.5,0.5,0)(0.75,0.25,0.75)(0.75,0.75,1.25)(1.25,0.25,1.25)(1.25,0.75,0.75)(1.25,0.25,1.25)=(0.25,0.25,0.25)例2：金刚石57金刚石晶体结构：单位晶胞中的原子分布58等效点系的表示方法Pmm2Amm2abab41(x,y,z),(x,-y,z),(-x,y,z),(-x,-y,z)2m(0,y,z),(0,-y,z)2m(x,0,z),(-x,0,z)2m(1/2,y,z),(1/2,-