波普分析课件

波普分析课件第1页，课件共19页，创作于2023年2月TheNobelPrizeinPhysics1981

"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"KenichiFukui

JapanKyotoUniversity

Kyoto,Japan(1918–1998)福井谦一第2页，课件共19页，创作于2023年2月TheNobelPrizeinPhysics1981"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"RoaldHoffmann

USACornellUniversity

Ithaca,NY,USA1937-

霍夫曼第3页，课件共19页，创作于2023年2月化学反应的实质：旧键断裂，新键生成；分子轨道重组。化学反应的条件：加热、光照、催化剂等。加热：反应物分子处于基态情况下进行；光照：反应物受激发处于激发态；催化剂：改变反应物的状态和性质，加快或减慢或改变反应途径使不能进行的反应变为可能。第4页，课件共19页，创作于2023年2月分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应;(2)互相作用的HOMO与LUMO能级高低相近(~6eV)；(3)电子转移方向从电负性判断应当合理，且与旧键削弱相一致.

1.前线轨道理论分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。前线轨道理论认为：用前线轨道理论分析双分子反应第5页，课件共19页，创作于2023年2月例1.N2+O2

2NON2与O2接近时,可能发生两种情况:N2的价组态:(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2(1πg)0O2的价组态:(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2LUMOHOMOLUMOHOMO第6页，课件共19页，创作于2023年2月对称性不匹配!O2LUMO

π*2pN2HOMO

3σg(i)N2的HOMO(3σg)与O2的LUMO(π2p*)作用第7页，课件共19页，创作于2023年2月(ii)O2的HOMO(π2p*)与N2的LUMO(lπg)作用N2LUMO

1πgO2HOMO

π*2p对称性匹配.但电子需从电负性较高的O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求.反应难进行！！第8页，课件共19页，创作于2023年2月C2H4+H2

C2H6

ΔH＝-137.3kJ•mol-1反应放热，在热力学上有利；但该反应在动力学上是不利的。事实上，此反应需催化剂。例2.乙烯加氢反应乙烯加成，π键断裂，所以我们关注的是乙烯的π分子轨道。第9页，课件共19页，创作于2023年2月C2H4HOMOπH2LUMOσ*两种方式均为对称禁阻!H2HOMOσC2H4LUMOπ*乙烯加氢反应第10页，课件共19页，创作于2023年2月乙烯加氢催化反应eeee乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni.H2的(LUMO)σ*与Ni的d轨道叠加并接受d电子，H2的LUMO轨道，再与C2H4的LUMO结合。第11页，课件共19页，创作于2023年2月用分子轨道对称守恒原理分析单分子反应如共轭烯烃的电环化反应

2.分子轨道对称守恒原理它只关心涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道。在整个反应过程中，分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素——顺旋为C2，对旋为σ可将反应物和产物的分子轨道的对称性用能量相关图表示。做法：把反应物和产物的分子轨道按能量高低排列在两边；用关于对称元素C2或σ的对称性列出(对称记作S、反对称记作A)；用关联线连接。第12页，课件共19页，创作于2023年2月

对旋之前,丁二烯基态HOMOψ2对于C2为对称.现在开始对旋

对旋到某一瞬间变为这样

此刻再对它施加C2操作

C2轴在对旋过程中会消失可知它对于C2已变为非对称第13页，课件共19页，创作于2023年2月镜面在顺旋过程中会消失

顺旋之前,丁二烯基态HOMOψ2对于镜面反映为反对称.现在开始顺旋

顺旋到某一瞬间变为这样此刻再对它施加反映操作可知它对于镜面反映已变为非对称第14页，课件共19页，创作于2023年2月在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。用关联线连接时，注意：反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；相关轨道的对称性相同；相关轨道的能量相近；对称性相同的相关线不相交。第15页，课件共19页，创作于2023年2月例1：丁二烯型化合物Δ

顺旋对旋h

分子轨道C2对称分子轨道σ对称断裂的是π键,考虑的轨道为4个π分子轨道生成1个σ键和1个π键，考虑的轨道为σ，σ*,π,π*，其实是两C的2p轨道以“头碰头”或者“肩并肩”组合的4个分子轨道σ＜π＜π*＜σ*第16页，课件共19页，创作于2023年2月分子轨道的对称性C2

σSAASSAASC2

σSSASSAAA第17页，课件共19页，创作于2023年2月根据对称性，画出顺旋和对旋两种方式的能量相关图（参考能量相关图的几个要点）AAAASSSS

1

2

3

4

*

*

SAAASSAS

1

2

3

4

*

*

丁二烯环丁烯

对旋丁二烯环丁烯C2顺旋反应中保持某种对称性，保持

o