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第二章

高分子链远程构造

（二次构造）§1高分子链内旋转构象§2高分子链末端距及其构象统计§3高分子链均方旋转半径§4高分子链柔顺性及其表征第1页高分子链远程构造远程构造：一根分子链“形状”“形状”；一般是卷曲成无规线团卷曲成团特性称高分子链柔顺性柔顺性：是高聚物特有一种属性是决定高分子“形态”主要原因是橡胶高弹性能根由对高聚物物理、化学、力学、热性能、溶解性能等起有主线作用第2页§1高分子链内旋转构象构象：由于单键（σ键）内旋转，而产生分子在空间不一样形态。它是不稳定，分子热运动即能使其构象发生变化构型：分子中由化学键所固定原子在空间排列。它是稳定，要变化构型必需经化学键断裂、重组。第3页1—1小分子内旋转《1》物质构造平衡态非键合原子或分子间互相吸引和互相排斥作用达成平衡时在空间几何排列。互相吸引——质量作用定律互相排斥——库仑作用力第4页《1》物质构造平衡态r

称Vanderwall距离=2个原子Vanderwall半径之和。H原子Vanderwall半径为1.2AN原子Vanderwall半径为1.5AO原子Vanderwall半径为1.4A第5页《2》小分子内旋转构象乙烷分子内旋转：非键合H原子之间距离：2.26~2.37<2.4A叠同式（顺式）交叉式（反式）第6页《2》小分子内旋转构象

由于非键合原子间互相作用——

内旋转时会受到妨碍（位垒）。乙烷分子：~2.9kcal/mol

乙烷分子位垒分布曲线第7页不一样构造中σ单键转动360°位垒化合物位垒

（kJ/mole键）化合物位垒（kJ/mole键）SiH3—SiH34．3CH3—CHO4．2CH3—CH311．7CH3—CH=CH28．4CH3—CH2—CH313．8CH3—NH28CH3—CH—（CH3）216．3CH3—SH5．4CH3—OH4．2CCl3—CCl342CH3—O—CH311．3CH3—C（CH3）=CH210．0第8页1—2高分子链内旋转PE分子链旋转角：060、300120、240180（顺式）（反式）位垒：大较小较大小第9页PE分子链内旋转位能分布曲线第10页PE分子链构象PE晶相分子链构象一般取位能最低反式即分子主链呈锯齿型锯齿型（PE、PTFE等）第11页高分子晶体中主链构象事实上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：锯齿型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）第12页1—3高分子链构象数估计C—C单键；键角：109°28ˊ共价键，方向性二根化学键构象数：1三根化学键构象数：2四根化学键构象数：4五根化学键——8第13页1—3高分子链构象数估计n根化学键——2

n–2

聚乙烯PE分子量M为56000，共价键数n：4000其构象数约为23998~10

1200第14页高分子链构象小结由于σ单键内旋转，使高分子链出现不一样构型每根高分子链也许出现构象数极大，且展现卷曲状也许性大多种构象间转换需克服一定位垒，一般由热运动即能使之实现构象间转换速度极快，约为10-10秒数量级第15页§2高分子链末端距

及其构象统计2—1末端距高分子链构象——形态：卷曲·········伸直第16页2—1末端距末端距

高分子链两端间矢量距第17页2—1末端距由于分子热运动，分子链构象不停变化构象可采取末端距平均值来描述事实上=0由于分子热运动随机性因而，用末端距矢量平方平均值描述即为均方末端距实际使用根均方末端距第18页2—2高分子链均方末端距几何计算第19页2—2高分子链均方末端距几何计算式中：==第20页2—2高分子链均方末端距几何计算《1》自由结合链(freelyjointedchain)

特性：主链单键数很大（n很大）每个键不占体积单键内旋转完全自由内旋转各个方向几率相同第21页2—2末端距几何计算

《1》自由结合链因各个方向旋转几率相同第22页2—2末端距几何计算

《1》自由结合链例：聚乙烯PE聚合度P=500（n=1000）键长l=1·54A计算可得：

根均方末端距与完全伸直链相差达30倍！第23页2—2末端距几何计算《2》自由旋转链(freelyrotationchain)

特性：主链单键数很大（n很大）每个单键不占有体积单键内旋转完全自由内旋转键角恒定

第24页2—2末端距几何计算

《2》自由旋转链

键角：补角：第25页2—2末端距几何计算

《2》自由旋转链主要需求得：利用：第26页2—2末端距几何计算

《2》自由旋转链整顿化简：第27页2—2末端距几何计算

《2》自由旋转链

当n很大时，第二项可忽视，可得：

注意！公式中θ为键角α补角

第28页2—2末端距几何计算

《2》自由旋转链例：聚乙烯PE，聚合度P为500n=1000；l=1·54A；

键角α=109o28′

根均方末端距与伸直链相差18余倍第29页2—2末端距几何计算《3》受阻内旋转链（chainswithrestrictedrotation)

空间位阻效应

内旋转妨碍

基团之间互相作用

即：内旋转位能函数U（ф）≠0

第30页2—2末端距几何计算

《３》受阻内旋转链对于具有对称构造高分子U（ф）为偶函数，即有U（ф）=U（-ф）则有：第31页

2—2末端距几何计算

《３》受阻内旋转链其中：并令：

σ2为空间妨碍参数第32页几个线型高聚物空间妨碍参数聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）σ聚二甲基硅氧烷顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯顺式聚丁二烯聚丙烯（无规）聚乙烯聚异丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纤维素丁酮、甲苯苯二氧六环二氧六环环己烷、甲苯十氢奈苯水环己烷二甲基甲酰胺几个溶剂丁酮戊醇庚烷丙酮252047．720．230140243034．525253029．52125670810910920835107074095065593064053050062024101．391．671．301．681．761．841．802．042．172．202．082．252．593．544，7第33页《３》受阻内旋转链例：聚乙烯ＰＥ

n=1000；l=1.54A；

键角α=109o28′第34页2—2末端距几何计算

《４》等效自由结合链（高斯链）假设条件：高分子链可当作由ne个运动单元（链段）组成每个运动单元为长度是le刚性链段

运动单元之间为自由结合、无规取向

第35页《４》等效自由结合链（高斯链）等效含义：伸直长度nele=nlcos（θ/2）=Lmax

末端距计算公式为ho2=nele2则有ne=（L2max/ho2）和le=（ho2/Lmax）

ho2是指分子链在无扰条件（θ条件）下，测得均方末端距第36页《４》等效自由结合链（高斯链）一般ne和le可由试验得到ho2和M求得例：PE；测得M为14000；

ho2为16000A2

M:n≈1000；l=1.54A

Lmax≈nlcos（θ/2）≈1260A∴ne≈99≈n/10；le≈12.7A≈8.6l第37页几个高聚物链段长度高聚物链节分子量链段长度（A）链段含构造单元数聚乙烯聚甲醛聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯纤维素甲基纤维素28441041001621868.15.615.313.425.781.02.71.255.14.4516第38页《４》等效自由结合链（高斯链）等效自由结合链——符合高斯分布函数；运动单元是链段；链段间自由结合；具有实际应用意义。

自由结合链——符合高斯分布函数；运动单元是一种σ单键；σ单键间自由结合；仅具理论研究意义。第39页２—３均方末端距统计计算办法

几何法——统计量平均值

处理统计分布——末端距几率分布函数

W（xyz）第40页

２—３均方末端距统计计算办法分子链一端相对固定在座标系原点，另一端出目前空间分布情况。数学上是三维空间无规行走问题第41页

２—３均方末端距统计计算办法《1》自由结合链末端距在一维空间分布函数W（X）从原点出发（分子链首端）

每步长l（键长），无规行走n步（单键数）

最后一步（分子链末端）落在哪里？

第42页２—３均方末端距统计计算办法

《1》自由结合链末端距在一维空间分布函数推导可得：末端也许出现几率分布函数W（x）为第43页《1》自由结合链末端距在

一维空间分布函数第44页《1》自由结合链末端距在一维空间分布函数

几率分布函数W（X）物理意义例：PE，n=1000；l=1·54AX（A）W（X）几率P=W（X）dx

00.0141580.1375100.0133190.1216200.0110170.4994400.0051580.002591000.000025第45页《1》自由结合链末端距在

一维空间分布函数同样可得：第46页《2》三维空间几率分布函数W（XYZ）

首端固定在原点

尾端落在体积元dxdydz内几率PZdxdydzXY第47页《2》三维空间几率分布函数W（XYZ）几率P=W（xyz）dxdydz=W（x）dx·W（y）dy·W（z）dz第48页《2》三维空间几率分布函数W（XYZ）因此三维空间机率分布函数W（XYZ）为第49页《3》末端距径向分布函数W（h）应用中只要考虑末端距大小不需考虑末端距方向引入径向分布函数W（h）W（h）物理意义：分子链一端相对固定在原点，另一端在半径为h至h+dh球壳内出现几率密度第50页《3》末端距径向分布函数W（h）末端落在半径为h至h+dh球壳内机率PP=W（h）dh=W（xyz）dv

dv=4πh2·dh则有径向分布函数W（h）为第51页末端距径向分布函数W（h）h第52页《3》末端距径向分布函数W（h）

第53页《3》末端距径向分布函数W（h）例：PE，n=1000，l=1·54Ah（A）W（h）P=W（h）dh00100.003369(0—10）0.017200.011147300.018281（20—30）0.142400.020873（30—40）0.146450.020231500.018459第54页《4》三种不一样统计意义末端距最可几末端距h*（几率函数值最大时）平均末端距根均方末端距第55页§3高分子链均方旋转半径

对于长支化聚合物第56页§3高分子链均方旋转半径均方旋转半径定义：：旋转半径。高分子链质量中心到第i段链段矢量mi：第i个链段质量（各链段质量相等）n：为链段数量第57页§3高分子链均方旋转半径均方旋转半径与均方末端距关系对于高斯链有：第58页§4高分子链柔顺性及其表征4—1概述《1》柔顺性：高分子链变化构象一种性质

原因：σ单键内旋转

柔顺性好坏：σ单键内旋转难易

是高分子链最主要特性主要性是高聚物性能区分于低分子物主线原因是决定高分子形态和高聚物性能主要原因第59页§4高分子链柔顺性及其表征

4—1概述《2》静态柔顺性

高分子链在热力学平衡条件下柔性取决于两种构象间位能差△ε

△ε大反式构象占优勢高分子链较伸展末端距大柔顺性差△ε小反式与旁式构象数接近高分子链较卷曲末端距小柔顺性好第60页§4高分子链柔顺性及其表征

4—1概述《3》动态柔顺性不一样构象间转变速率取决于构象间位垒△E大小构象转变松弛时间τP

△E小τP小构象转变快柔顺性好第61页4—2分子构造对柔顺性影响柔顺性好坏单键内旋转难易分子构造

主链构造取代基构造分子链长度第62页4—2分子构造对柔顺性影响《1》主链构造（2）>（1）

主链具有醚键“-O-”构造——柔顺性好原因：邻近非键合原子或基团少空间妨碍小，内旋转位垒小第63页4—2分子构造对柔顺性影响《1》主链构造（4）>（2）

主链单键键长键角大——柔顺性好原因：空间位阻小，内旋转妨碍小第64页共价键键长和键能键键长（nm）键能（kJ/mole）键键长（nm）键能（kJ/mole）C—C0．154347C≡N0．116891C=C0．134615C—Si0．187289C≡C0．120812Si—O0．164368C—H0．109414C—S0．181259C—O0．143351C=S0．171477C=O0．123715C—Cl0．177331C—N0．147293S—S0．204213C=N0．127615N—H0．101389第65页4—2分子构造对柔顺性影响《1》主链构造（2）>（11）>（5）主链具有苯环（或其他环状构造）——柔顺性差原因：大π平面构造不能内旋转非大π平面构造酯环构造中单键内旋转也很难第66页4—2分子构造对柔顺性影响《1》主链构造（3）>（1），（15）>（16）

主链具有孤立双键——柔顺性好原因：邻近非键合原子或基团少空间位阻小，内旋转位垒小

第67页4—2分子构造对柔顺性影响《2》取代基构造（1）>（6）>（10）>（12）>（17）

取代基体积大——柔顺性差原因：空间位阻大，内旋转妨碍大，位垒高第68页4—2分子构造对柔顺性影响《2》取代基构造（16）>（7）>（9）

取代基数量多——柔顺性差（1）>（6）>（7）>