处理过氧化物过程

处理过氧化物过程处理过氧化物过程第1页序言

本文分析了过氧化物危险性质、危险参数以及处理过氧化物过程中危险性，从而提出了防火防爆安全办法，含有较强实用性。过氧化物在工业生产和大家生活中起着显著作用，在高分子化学、精细化工、纺织印染、食品加工、家俱制造等领域作为固化剂、催化剂、漂白剂、除臭剂、防腐消毒剂等得到了广泛应用。处理过氧化物过程第2页然而，过氧化物是非常不稳定物质，火灾爆炸危险性较大，多年来由它引发重大火灾爆炸事故不停发生，研究过氧化物生产、运输、储存、使用过程中安全性十分主要。处理过氧化物过程第3页1过氧化物危险特征

1.1分解爆炸性过氧化物都含有过氧基（-O-O-），因为过氧键结协力弱，断裂时所需能量不大，过氧基是极不稳定结构，对热、振动、冲击或摩擦都极为敏感，当受到轻微外力作用时即分解。假如反应放热速度超出了周围环境散热速度，在分解反应热作用下温度升高，反应加速并发展到爆炸。有机过氧化物稳定性改变次序为：酮过氧化物<二乙酰过氧化物<过醚<二烃基过氧化物。各类过氧化物低级同系物比高级同系物对机械作用更敏感，爆炸危险性更大。处理过氧化物过程第4页1.2易燃性多数过氧化物很轻易燃烧，而且燃烧快速而猛烈。有机过氧化物O-O键活化能低于普通爆炸物质，约在80～160kJ/mol范围内，这就决定了有机过氧化物自燃温度较低。当过氧化物封闭受热时，极易由快速爆燃而转为爆轰。1.3人身伤害性有机过氧化物人身伤害性主要表现为轻易伤害眼睛，如过氧化环已酮、叔丁基过氧化氢、过氧化二乙酰等，都对眼睛有伤害作用，有些即使与眼睛短暂地接触，也会对角膜造成严重伤害。处理过氧化物过程第5页2过氧化物危险特征参数

2.1加速分解温度过氧化物分解速度随温度升高而加紧，当温度高于一定值时，分解反应会自动进行，过氧化物热不稳定性参数可自由加速分解温度（SADT）来衡量。自加速分解温度是指过氧化物在包装、使用、运输中引发其自加速分解最低温度。假如温度超出了自加速分解温度，过氧化物就会自行加速分解，反应所释放出热量又会加速其分解。处理过氧化物过程第6页自加速分解温度与分解速度、活化能和生成热相关，伴随温度升高，活化能高过氧化物分解速度提升很快，所以，分解速度快、活化能高、生成热大过氧化物热稳定性较差。普通不稳定过氧化物自加速分解温度小于等于20℃，稳定过氧化物自加速分解温度为50～60℃。处理过氧化物过程第7页2.2氧平衡值过氧化物分解爆炸能量取决于爆炸时形成，并由氧平衡值所决定气态产品热能和数量，所谓氧平衡值是指100g物质爆炸并生成完全反应物时所需要或剩下氧克数。处理过氧化物过程第8页过氧化物氧平衡值为负数，所以它爆炸能量比普通爆炸物低得多，不过，过氧化物爆炸时传输扩散速度相当快，而一些过氧化物对冲击敏感性极强，与引爆炸质相靠近。依据氧平衡值，过氧化物可分为能爆炸性分解和不能爆炸性分解两类。氧平衡值在－200以内过氧化物能够发生分解爆炸。处理过氧化物过程第9页3处理过氧化物过程中危险性

3.1过氧化物生产危险性

过氧化物生产中，反应温度和浓度控制很主要。反应温度高，氧化反应速度快，但产物分解速度也快。因为分解反应释放热量比氧化反应释放热量大得多，使反应难以控制，甚至发生爆炸性分解反应而引发爆炸。反应中产生过氧化物浓度愈高，分解速度也愈快。处理过氧化物过程第10页在氧化反应器中，被氧化物与氧化剂、产物配比是反应过程中主要火灾爆炸危险原因，假如控制不妥，进入爆炸极限，就易引发爆炸。如采取异丙醇法生产过氧化氢，在温度近120℃，压力超出1.0MPa条件下排出气体中氧含量约为11％～12.5％（体积百分数），反应物中过氧化氢含量达9％，丙酮含量20％，异丙酮含量57％，该参数很轻易造成氧化器爆炸。处理过氧化物过程第11页3.2过氧化物储运危险性过氧化物是固态或液态产品，极少是气态产品。能爆炸性分解固体过氧化物对冲击和摩擦很敏感，储运过程中若有不慎，就可能引发事故。过氧化物在储运过程中若冷却不充分，使温度升高，超出自燃点，就会造成其发生分解和爆炸。过氧化物用表面粗糙容器盛装会加速其分解。处理过氧化物过程第12页如38％过氧化氢在抛光白金皿中加热至60℃仍不分解，而在内表面有多处擦伤白金皿中室温条件下就会分解。过氧化物溶液泄漏，尤其当溶剂是挥发性化合物时，含有很大危险性。在泄漏处挥发性溶剂蒸发，而过氧化物则以形式沉淀下来，使与之接触有机物质快速氧化引发火灾。处理过氧化物过程第13页3.3过氧化物混合危险性过氧化物与有机物质作用在一定条件下会形成爆炸性混合物。在变价金属盐、胺类作用下，浓过氧化物与强酸混合时会快速分解，引发爆炸。过氧化氢和甲醛作用曾引发过爆炸事故。处理过氧化物过程第14页蒸馏釜残留物中积聚了丙酮过氧化衍生物，在酸存在下即发生爆炸。含聚酯树脂丙酮过氧化衍生物与环烷酸钴溶液混合时发生过屡次爆炸和着火事故。固体无机过氧化物与有机物接触时也会引发氧化并着火，如过氧化钡与麻袋接触而发生过自燃事故。处理过氧化物过程第15页3.4副产过氧化物危险性许多化学过程，尤其是氧化、缩聚和聚合过程，甚至只存在少许氧化物时，也会形成过氧化物；有机物质，如溶剂，单体与氧或含氧化合物长久接触，能够自发氧化产生过氧化物，积聚在各种设备（如吸附器）中。在醚中形成过氧化物会引发爆炸。生产乙炔系伯醇时，在乙炔系叔醇异构化设备中，反应物存有浓度为20％硫酸甲醇溶液中于60℃下发生过爆炸。处理过氧化物过程第16页一些化学过程，尤其是用氧液相氧化有机产品过程，都需要经过过氧化物阶段，形成过氧化物可能成为引发事故原因。如乙醛氧化生产醋酸反应，中间产物有过醋酸生成，过醋酸是一极不稳定有爆炸性化合物。氧化反应器上部气相空间因无催化剂存在，轻易造成过氧化物积累，结果发生突然分解而造成爆炸。处理过氧化物过程第17页4防火防爆安全办法

4.1钝化处理为了降低爆炸危险性，过氧化物应该进行钝化处理，固体过氧化物可采取磨碎，并与白垩、固体有机酸、氧化铝、硫酸钙等混合方法进行钝化。在许多情况中，固体过氧化物微粒可包覆一层液体石蜡沉积薄层，以降低其对机械作用敏感程度。用作过氧化物钝化剂还有硅酮液体、磷酸三甲苯酚酯、苯、甲苯及其它单体。处理过氧化物过程第18页4.2添加填充物或稀释剂干过氧化物很敏感，不稳定，在其中添加不燃或燃烧性不如过氧化物溶剂或填充物，是降低爆炸危险最常见方法。对震动和摩擦很敏感过氧化物衍生物宜制成溶液状或糊状。邻苯二甲酸二烷酯作为最不稳定过氧化物稀释剂，对过氧化物衍生物分解过程能起有效抑制作用。二氧化硅、凡士林油和矿物油、烃类、聚乙烯、苯二甲酸二甲酯都可用作惰性填充物或稀释剂。处理过氧化物过程第19页4.3生产安全办法过氧化物生产厂房应符合防爆安全设计，最危险过氧化物反应釜应单独设置，其周围做成钢筋混凝土掩体，以利于防爆，反应釜上部设钢盘混凝土盖，顶部个别敞开，以利于泄压。处理过氧化物过程第20页进行过氧化物新品种生产时，安全性评价应以试验室试验为依据，并与工业上采取最强过氧化物生产试验数据比较。进行操作条件试验时，采取与工业装置相同设备，加热速度应比生产装置采取最高速度快，以取得最苛刻参数下危险状态。处理过氧化物过程第21页在确定工艺流程时，应尽可能消除形成干过氧化物可能性。设备结构应尽可能促使过氧化物与其它物质必要接触时间为最短，并缩小反应体积，尽可能降低中间产物量。处理过氧化物过程第22页应严格恪守工艺规程，控制物料浓度，预防超温运行，尽可能防止工艺过程中停车和长久贮存化学稳定性差中间产物，因为设备故障或违反工艺条件，过程被迫停车时，必须将相关设备中物料完全排入专用备用容器，或者使反应设备中温度下降到指定温度，以防过氧化物自发分解。浓过氧化物工艺过程应该最大程度地实现自动化，并装备在紧急情况下或违反正常工艺规程时能确保生产安全停车可靠联锁装置。处理过氧化物过程第23页为预防氧化反应器发生爆炸，应设置气相混合物气体分析仪，当富氧空气中氧浓度增加到超出控制标按时，通往混合供氧管线上截流阀马上关闭。当采取富氧空气氧化时，氧化器排出气体中氧允许浓度（体积百分数）为9％～10％，在氧化器上部要用氮气稀释，采取2套氮气源，以确保不超出氧安全浓度。处理过氧化物过程第24页过氧化物作为中间产物生产过程，应使过氧化物还未大量积累就发生分解，连续加入催化剂，并通入氮气保护。处理过氧化物时，必须佩戴安全手套及护目镜。因为即使是稀释后过氧化物也会引发皮肤或眼睛腐蚀。处理过氧化物过程第25页4.4储存安全办法过氧化物储存位置，储存量、离车间、道路和其它设施距离依据详细产品性质确定，均应符合《建筑设计防火规范》要求。采取单独仓库，防止混入重金属化合物、酸、碱、胺类杂物。处理过氧化物过程第26页储存过氧化物仓库中温度应比其自加速分解温度低得多，制冷系统应自备发电供电系统和备用制冷压缩机组，确保仓库温控安全可靠，库内温度报警系统要可靠，应具备不少于两级报警。过氧化物最好保留在玻璃、陶瓷、石英、聚乙烯等非金属材料包装窗口中。设备和窗口应该非常清洁。各组容器隔离、限量存放，以降低危险性。处理过氧化物过程第27页为了预防局部过热，在装有过氧化物储槽中应适当配置低速旋转搅拌器。应该最少有2个温度测量仪，假如第一个热电偶发生故障，温度更高时，来自第二个热电偶信号应该使辅助系统开启。全部储槽系统必须用惰性气体保护，并装有防爆片。处理过氧化物过程第28页4.5输送安全办法运输过氧化物时应该采取特殊安全办法。在多数情况下，过氧化物要用专门自动致冷车运输，汽车应装备温度统计仪。汽车运输过程中和抵达企业界区后，均需检验温度计读数，以证实汽车从供料单位装料时起，过氧化物均未受高温作用。大量过氧化物应该用内表面抛光或钝化槽车运输。处理过氧化物过程第29页输送过氧化物溶液应尽可能采取直径小管道，因为热量经过管壁散热快，从而降低或预防爆炸。必须采取直径大管道时，该管道应有冷却办法，能够用水冷却工艺管线、泵和压缩机。4.6去除和销毁安全办法必须经常吹净和清洗设备，预防过氧化物和其它不稳定沉淀物积聚。依据过氧化物物化性质选择去除和销毁方法。易溶于水过氧化物可用大量流动水除去，如叔丁基过氧化物可用不少于10倍过量水处理。处理过氧化物过程第30页也可采取过量碱溶液分解，随即溶液排出，如丁酮过氧化物衍生物采取过量20％苛性钠溶液分解。从有机溶剂中除去过氧化物可将这些溶液经过装有氧化铝塔。从甲基硝化纤维素中除去过氧化物可将其经过加有阳离子交换树脂设备，随即进行树脂中和处理。处理过氧化物过程第31页少许过氧化物废液可用硅藻土或砂吸收。大量固体和浆状过氧化物可在安全地点用导火线点燃烧尽。对于极易燃过氧化物，如苯酰基过氧化物，只能在量极少情况下进行燃烧处理。处理过氧化物过程第32页4.7引火源控制办法在过氧化物区域应严格控制和消除引火源，维修操作需事先经过安全评定，经过审批手续，并有监护人员，将过氧化物搬离，不然不可动火作业。过氧化物区域为爆炸危险场所，电气设备均应到达整体防