第二章晶体结构与常见晶体结构类型第五讲课件

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2.6硅酸盐晶体结构自然矿物是制造所有无机材料的重要原料地壳中最丰富的两种元素：硅和氧硅酸盐占所有矿物的1/3以上研究硅酸盐矿物结构必要性！12.6硅酸盐晶体结构自然矿物是制造所有无机材料的重要原料一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类组成表征：在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法，另一种是无机络盐表示法和结构式写法。一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类组成表征：2硅酸盐化学式表示方法：1.氧化物式：金属氧化物先低价、后高价，SiO2在最后，之后写结构水、层间水(＋)【Eg.】钾长石高岭土多水高岭土硅酸盐化学式表示方法：48/21/2023硅酸盐化学式表示方法：2.结构式：先写连结硅氧骨干的阳离子，按低价到高价的顺序，然后写硅氧骨干，并用[]括起来，最后写水，水可以是OH-形式的，也可以是H2O分子形式的。【Eg.】钾长石高岭土多水高岭土

48/1/2023硅酸盐化学式表示方法：硅酸盐化学式表示方法：3.无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH-。如钾长石为KAlSi3O8。硅酸盐化学式表示方法：硅酸盐矿物中的水分子1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构，物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固定，100℃以上逸出2.结构水：（化合水）以OH－存在，参与晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确定，600～1000℃逸出导致结构破坏重组硅酸盐矿物中的水分子硅酸盐矿物中的水分子3.层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分子，参与晶体结构，含量大范围波动，110℃以上大量逸出层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影响，吸水膨胀性（层间距↑），水分子逸出，层间距↓硅酸盐矿物中的水分子2、无机硅酸盐在空间的结合

(1)

结构亚单元间的结合形式A、直接连接－－共顶(棱、面)共用顶角氧B、间接连接a、离子键键合：为达电中性引入正离子而形成的离子键b、分子间力：亚单元(及其结合体)间的Vanderwaals力

2、无机硅酸盐在空间的结合(1)

结构亚单元间的结合形式由于氧原子用于键合的是两个具有方向性的轨道，所以[SiO4]4－亚单元之间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不共面

（鲍林规则：Si高电价、低配位）由于氧原子用于键合的是两个具有方向性的轨道，所以[SiO

（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+

所取代。硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体结构的共同特点：10硅酸盐晶体结构的分类：

硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表2-8。

硅酸盐晶体结构的分类：11表2-8硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系表2-8硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系12二、岛状结构结构特点：

[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1：4。岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中的

-C2S、

-C2S和C3S等。二、岛状结构结构特点：13镁橄榄石Mg2[SiO4]结构

属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图2-32-1、2-32-2、2-32-3所示。镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。镁橄榄石Mg2[SiO4]结构属斜方晶系，空间群Pbnm；14图2-32-1镁橄榄石结构

（a）（100）面上的投影图（b）（001）面上的投影图（c）立体侧视图图2-32-1镁橄榄石结构

（a）（100）面上的投影图15图2-32-2镁橄榄石晶体理想结构图2-32-2镁橄榄石晶体理想结构16（a）（100）面上的投影图图2-32-3镁橄榄石结构（a）（100）面上的投影图图2-32-3镁橄榄石结构17（b）（001）面上的投影图图2-32-3镁橄榄石结构

（b）（001）面上的投影图图2-32-3镁橄榄石结构

18结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图2-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成

-Ca2SiO4，即

-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物

-Ca2SiO4，即

-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而

-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比19结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]20三、组群状结构组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。三、组群状结构组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO421图2-33孤立的有限硅氧四面体群双四面体[Si2O7]6-三节环[Si3O9]6-四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O18]12-图2-33孤立的有限硅氧四面体群双四面体[Si2O7]622组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石Ca3[Si2O7]，铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTi[Si3O9]具有三节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结构。组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石Ca3[S23绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如图2-34。绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30o，投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构绿宝石属于六方晶系，24图2-34绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）图2-34绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞25结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶26堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]与绿宝石结构相同，但六节环中有一个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。应该注意，有的研究者将绿宝石中的[BeO4]四面体归到硅氧骨架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为Al2[Be3Si6O18]。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2[Al4Si5O18]。堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]与绿宝石结构相同，但27四、链状结构1.链的类型、重复单元与化学式硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。四、链状结构1.链的类型、重复单元与化学式28如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链，见图2-35-1。单链结构以[Si2O6]4-为结构单元不断重复，结构单元的化学式为[Si2O6]n4n-。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、2节链、3节链……7节链等7种类型，见图2-35-2。两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成双链。双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为[Si4O11]n6n-。辉石类硅酸盐结构中含有[Si2O6]单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。角闪石类硅酸盐含有双链[Si4O11]，如斜方角闪石（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2和透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成29

图2-35-1硅氧四面体所构成的链（a）单链结构（d）双链结构（c）（b）（e）为从箭头方向观察所得的投影图

图2-35-1硅氧四面体所构成的链（a）单链结构（30图2-35-2单链结构类型图2-35-2单链结构类型31透辉石CaMg[Si2O6]结构透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，

=105o37，。晶胞分子数Z=4。如图2-36所示，硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责[SiO4]底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2[Si2O6]。透辉石CaMg[Si2O6]结构透辉石属单斜晶系，空间群C32（A）（010）面上的投影图2-36透辉石结构（A）（010）面上的投影图2-36透辉石结构33（B）（001）面上的投影图2-36透辉石结构（B）（001）面上的投影图2-36透辉石结构34二八面体和三八面体非桥氧和Al3＋、Mg2＋等阳离子相连构成八面体（O、OH构成）[AlO2(OH)4]、[MgO4(OH)2]二八面体：八面体空隙2/3被金属离子填满/八面体共棱相连，O2－被两个金