应用电化学课件-电化学研究方法简介

第四章电化学研究方法简介

第一节稳态极化曲线①电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。②电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、影响因素的研究称为电极过程动力学。一电极过程与极化基本概念

③

电极的极化：当电极上无电流时，电极处于平衡态，它的电势是平衡电极电势(可逆电极电势)。当电极上的电流密度增加时，不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势偏离越来越远。这种电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。

阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移。

某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超（过）电势，以

表示。

的数值表示极化程度的大小。

阳

=|E阳

-E阳，平

|阴

=|E阴，平

-E阴|极化产生的原因：

(1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。

以Zn2+

在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，在阴极附近Zn2+

的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为浓差极化。

–Zn2+

用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。Zn2+–

仍以Zn2+

在阴极还原为例。当电流通过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被Zn2+

消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。

以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。④极化曲线：

描述电极电势（或超电势）与电流密度的关系的曲线为极化曲线。二极化曲线的测量恒电流法：给定电流密度，测量电极电位，得到电极电位与电流密度的关系曲线。恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到电流密度与电极电位的关系曲线。稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。暂态法：测定电极过程未达到稳定状态的电流密度与电极电位的关系，包含时间因素的影响。稳态法测定极化曲线的装置GK+R–VAB

极化曲线可用左图所示仪器装置测定。A为电解池，内盛电解质溶液及两个电极（其中阴极为待测电极，），还有搅拌器。电极-溶液界面积为已知。两电极通过开关K、安培计G和可变电阻R

与外电池B相连。调节可变电阻R，可改变通过待测电极的电流，电流值由安培计读出。

为测定待测电极的电极电势，在电解池中加一参比电极。在待测电极与参比电极间连上电位计，由电位计测出不同电流密度下的电位差。由于参比电极的电极电势为已知，由此可得到不同电流密度下的待测电极的电极电势。以电流密度J

为横坐标，电极电势E阴为纵坐标，将实验结果绘图，即得阴极极化曲线：E阴JE阴，平

（1）测定稳态极化曲线，就必须在电极过程达到稳态时进行测定．电极过程达到稳态，就要组成电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电化学反应、扩散传质等都达到稳态。显然，从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。对于双电层充放电，达到稳态所需要的时间一般很短。但扩散过程达到稳态往往需要较长的时间。稳态极化曲线测定的注意事项

（2）要使电极过程达到稳态还必须使电极真实表面积、电极组成及表面状态、溶液浓度及温度等条件在测量过程中保持不变。否则这些条件的变化也会引起电极过程随时间的变化，也得不到稳定的测量结果。显然，对于某些体系，特别是金属腐蚀（表面被腐蚀及腐蚀产物的形成等）和金属电沉积（特别是在疏松镀层或毛刺出现时）等固体电极过程，要在整个所研究的电流密度范围内保持电极表面积和表面状态不变是非常困难的。在这种情况下，达到稳态往往需要很长的时间，甚至根本达不到稳态。所以在实际测量中，除了合理地选择测量电极和实验条件之外，还需要合理地确实达到稳态的时间（或扫描速度）。实验目的掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe在H2SO4、HCl溶液中的阴极极化、阳极极化曲线，求算Fe的自腐蚀电位，自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等参数。了解Cl-离子，缓蚀剂等因素对铁电极极化的影响。讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。例：铁的极化曲线的测定Icorr为Fe在H2SO4溶液中的自腐蚀电流实验原理图1Fe的极化曲线

金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。例如

FeFe2++2e(1)

2H++2eH2(2)Fe不断溶解，同时产生H2。Fe电极和H2电极及H2SO4溶液构成了腐蚀原电池，其腐蚀反应为：

Fe+2H+Fe2++H2(3)这就是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。

当电极不与外电路接通时，其净电流为零。即Icorr=IFe=-IH≠0。图1中ra为阴极极化曲线。当对电极进行阴极极化，即加比Ecorr更负的电势，反应[1]被抑制，反应[2]加速，电化学过程以H2析出为主，这种效应称为“阴极保护”。塔菲尔(Tafel)半对数关系，即：图1中ab为阳极极化曲线。当对电极进行阳极极化时，即加比Ecorr更正的电势，则反应[2]被抑制，反应[1]加速，电化学过程以Fe溶解为主。符合图2Fe的钝化曲线致钝电位Ip致钝电流abc段是Fe的正常溶解，生成Fe2+，称为活化区。cd段称为活化钝化过渡区。de段的电流称为维钝电流，此段电极处于比较稳定的钝化区,Fe2+离子与溶液中的离子形成FeSO4沉淀层，阻滞了阳极反应，由于H+不易达到FeSO4层内部，使Fe表面的pH增大，Fe2O3、Fe3O4开始在Fe表面生成，形成了致密的氧化膜，极大地阻滞了Fe的溶解，因而出现钝化现象。ef段称为过钝化区测量方法

图中W(ork)表示研究电极、C(ounter)表示辅助电极、R(efere-nce)表示参比电极。参比电极和研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位。辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。图3恒电位法原理示意图在实际测量中，常采用的恒电势法有下列两种：稳态法：将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随时间的变化，直到电流基本上达到某一稳定值。如此逐点地测量在各个电极电势下的稳定电流密度值，以获得完整的极化曲线。动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬时电流密度，并以瞬时电流密度值与对应的电势作图就得到整个极化曲线。所采用的扫描速度（即电势变化的速度）需要根据研究体系的性质选定。一般说来，电极表面建立稳态的速度越慢，则扫描也应越慢，这样才能使测得的极化曲线与采用静态法测得的结果接近。1.电极处理：用金相砂纸将铁电极表面打磨平整光亮，用蒸馏水清洗后滤纸吸干。每次测量前都需要重复此步骤，电极处理得好坏对测量结果影响很大。2.测量极化曲线：（1）打开CHI660A工作站的窗口。（2）将三电极分别插入电极夹的三个小孔中，使电极进入电解质溶液中。将CHI工作站电极接上电解池电极。

（3）测定开路电位。点击“T”（Technique）选中对话框中“OpenCircuitPotential-Time”实验技术，点击“OK”。点击“░”（parameters）选择参数，可用仪器默认值，点击“OK”。点击“►”开始实验，测得的开路电位即为电极的自腐蚀电势Ecorr。实验步骤

（4）开路电位稳定后，测电极极化曲线。点击“T”选中对话框中“LinearSweepVoltammetry”实验技术，点击“OK”为使Fe电极的阴极极化、阳极极化、钝化、过钝化全部表示出来。初始电位（InitE）设为“-1.0V”，终态电位（FinalE）设为“2.0V”，扫描速率（ScanRate）设为“0.01V/s”灵敏度（sensivitivty）设为“自动”，其它可用仪器默认值，极化曲线自动画出。3．按1、2步骤分别测定Fe电极在0.1mol•L-1和1mol•L-1H2SO4溶液，1.0mol•L-1

HCl溶液及含1%乌洛托品的1.0mol•L-1

HCl溶液中的极化曲线。4.实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。

（1）分别求出Fe电极在不同浓度的H2SO4溶液中的自腐蚀电流密度、自腐蚀电位、钝化电流密度及钝化电位范围，分析H2SO4浓度对Fe钝化的影响。（2）分别计算Fe在HCl及含缓蚀剂的HCl介质中的自腐蚀电流密度及按下式换算成腐蚀速率（υ）。数据处理υ＝3600Mi/nF

其中：υ－腐蚀速度（g•m-2•h-1）；i－钝化电流密度（A•m-2）；M－Fe的摩尔质量（g•mol-1）；F－法拉第常数（C•mol-1）；n－发生1mol电极反应得失电子的物质的量。

（1）平衡电极电位、自腐蚀电位有何不同。（2）测定钝化曲线为什么不采用恒电流法?

（4）如果对某种体系进行阳极保护，首先必须明确哪些参数?作业第二节电化学暂态测试方法各种电化学测试方法与所获得的参数及用途1电化学暂态测试方法概述电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度的分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多：C=f(x)C=f(x,t)。电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。

分类：随极化方式不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。

特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。在扩散控制成混合控制的情况下，达到稳态扩散之前，电极表面附近反应粒子的浓度同时是空间位置和时间的函数，反应物的扩散流量与极化时间有关，或者说，决定浓差极化特征的物理量除了浓度C、扩散系数D之外，还有极化时间t。因此在C、D不变的情况下，可以通过改变极化时间t来控制浓差极化，因此暂态法是研究浓差极化的一种好方法。更重要的是，暂态法对于测定快速电化学反应动力学参数非常有利。因为对于浓差极化的影响，很难用稳态法测量快速反应动力学参数。暂态法可以缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响。譬如，若能将测量时间缩短到10-5秒以下，则瞬间扩散电流密度可达每平方厘米几十安培，这样就可使本来为扩散控制的电极过程变为电化学控制。与稳态法相比，暂态法的优点：1、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。2、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。3、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反一度物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。2电位扫描技术——循环伏安法

在电化学的各种研究方法中，电位扫描技术应用得最为普遍，而且这些技术的数学解析亦有了充分的发展．已广泛用于测定各种电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极反应的过程；可以说，当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中的循环伏安法，进行定性的、定量的实验，推断反应机理和计算动力学参数等。

循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为：

式中v为扫描速度，t为扫描时间，电势和时间关系曲线如图4(a)所示。循环伏安法实验得到的电流—电位曲线如图4(b)所示。

4

依图4（b）见，在负扫方向出现一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。值得注意的是，由于氧化—还原过程中双电层的存在，峰电流不是从零电流线测量，而是应扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程相反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。

对于符合Nernst方程的电极反应(可逆反应)，其阳极和阴极峰电位差在25℃为

25℃时峰电位与标准电极电势的关系为

式中E

为氧化还原电对的标淮电极电势，Dox,DRed，分别为氧化态物种和还原态物种的扩散系数，n为电子转移数。25℃时氧化还原峰电流ip可表示为：

式中Cox*为溶液中物种的浓度，Dox为其扩散系数，v为扫描速度。依据方程式不难发现，对于扩散控制的电极反应(可逆反应)，其氧化—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。故方程式的一个重要应用是分析测定反应物的浓度。需要提及的是在应用公式时应注意各物理量的单位，建议统一使用国际标准单位，这样不容易出错。

循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性方法，对于一个新的体系。很快可以检测到反应物(包括中间体)的稳定性，判断电极反应的可逆性，同时还可以用于研究活性物质的吸附以及电化学—化学偶联反应机理。循环伏安法的特征:（1）ip与本体浓度C0

成正比.（2）ip与成正比，扫描速度愈快，流过的ip愈大.（3）Ep与和C0无关，是一定值.（4）ip与电极面积A和扩散系数D1/2的平方根成正比.卤素离子特性吸附影响电化学反应过程有机表面活性物质特性吸附影响电化学反应过程作业

1．循环伏安法的特征？

2.举例说明循环伏安法的应用。3控制电位技术——单电势阶跃法

控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。前面介绍的循环伏安法就是控制电位技术的一种方式：电势阶跃法包括单电位阶跃和双电位阶跃实验两种。本部分只介绍单电位阶跃的方法。

单电势阶跃是指在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流—时间曲线(计时电流法)或电量—时间曲线(计时电量法)。直到实验结束为止。图为单电位阶跃实验的电势—时间曲线和得到的相应的电流—时间响应曲线。

刚开始时电流迅速增加达到最大值，此时暂态电流可能由于双电层充电引起，达到最大值后电流又随时间延长而下降，说明电极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散联合控制。通过分析实验得到的电流—时间曲线同样可以确定电极反应的机理和测定动力学参数等，本部分只介绍扩散控制下的电位阶跃法处理结果。

对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快步骤，当反应开始前只有氧化态物种Ox而不存在还原态物种Red时电流—时间关系的方程可由Cottrell方程给出：

通过分析方程式不难发现，对于扩散控制的反应，电流i和t-1/2关系曲线为通过原点的直线，氧化—还原物种Ox和Red扩散系数可通过直线的斜率而得到。

计时电量法是指在电势阶跃实验中将通过电极/溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得到了相应的电量Q-t的响应。对于扩散控制的电极反应，电量—时间关系式可由Cottrell方程积分得到：

扩散系数D的值同样可以从Q-t1/2直线斜率求得。

需要指出的是：对于扩散控制的电极反应，由于溶液电阻和双电层的存在及仪器的限制，单电势阶跃实验有效的时间范围在几十微秒到200s之间。同时，与计时电流法相比，计时电量法的优点是：由于电量是电流的积分，在很短的时间内电量受双电层的影响，但在长时间范围内充电电流等对总电量的影响很快就可以忽略，这样得到的结果就会更真实；而且双电层充电和吸附物质对总电量的贡献可以与反应物的扩散区别开来：对于双电层充电和吸附物质存在时的单电位阶跃实验。公式表达为：

式中，Qdl是电容电量(即双电层充电的电量)，而nFA

Ox表示的是表面吸附的Ox的量

Ox（mol.cm-2）还原所给出的法拉第分量。以Q对t1/2作图，截距为Qdl+nFA

Ox，这样可以更全面地分析复杂的电极过程。

4控制电流技术——恒电流电解

控制电流的实验是按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化(计时电位法)。控制电流技术中最简单最常用的为恒电流电解技术。恒电流电解实验中，施加在电极上的氧化或还原电流(定值)引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致了电极表面氧化—还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变。恒电流计时电位法的电流—时间曲线和得到的相应电势—时间曲线如图6所示；

6

对于恒电流电解实验，施加于工作电极上的氧化或还原电流随时间的延长、工作电极表面还原态物种或氧化态物种浓度逐渐降低，直到为零，此时电极电势将快速地向更正电位或更负方向变化，直到另一个新的氧化或还原过程开始为止。施加恒电流后到电位发生转换的那段时间称为过渡时间

。过渡时间

与物种浓度相扩散系数有关。通过实验得到的电势-时间曲线，同样可以判别电极反应的可逆性和反应机理，计算有关的动力学参数。

5交流阻抗法（选学）

交流阻抗法是电化学暂态技术的一种。常用的是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势）使按正弦波规律随时间小幅度变化，同时测量作为其响应的电极电势（或电流）随时间的变化规律。这一响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗或导纳来代替。电极阻抗一般用复数表示,即Z＝Z-jZ

（或＝-j）,虚部常是电容性的,因此Z前用负号。测量电极阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这两个成分或模和相位角。

电极系统的交流阻抗：电解池是一个相当复杂的体系．其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化等。这种体系显然不同于出简单的电学元件，如电阻、电容等组成的电路。当—个电极系统的电势变化时，流过电极系统的电流也相应地变化。这种电流来自两个部分：一部分来自电极反应的电流按照电极反应动力学的规律随电势的变化而变化，另一部分的电流变化则来自电势改变时双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电”电流。由于后一部分不是直接由电极反应引起的，叫非法拉第电流，而直接用于电极反应的电流，叫法拉第电流。相应于法拉第电流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒数为法拉第导纳YF图中RI表示溶液电阻；Cd和C‘d分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容；ZF和Z’F分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率。双电层电容Cd与Faraday阻抗的并联值称为界面阻抗。为了测量研究电极的双电层电容和Faraday阻抗．可创造条件使辅助电极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电极反应，则Z‘F非常大，同时辅助电极的面积远大于研究电极的面积，那么辅助电极的界面电阻忽略不计。用大面积惰性电极为辅助电极时电极系统等效电路很容易得出，电极系统交流阻抗的表示式为：

如果电极过程为电化学控制．则通过交流电时不会出现反应粒子浓度的极化，在