晶块尺寸和点阵畸变度的测定

晶块尺寸和点阵畸变度的测定1第1页，课件共60页，创作于2023年2月主要内容衍射线的宽化效应K线分离实测衍射峰与物理宽化效应的关系晶格畸变量和晶块尺寸的测定2第2页，课件共60页，创作于2023年2月46.746.846.947.047.147.247.347.447.547.647.747.847.92q

(deg.)Intensity(a.u.)46.746.846.947.047.147.247.347.447.547.647.747.847.92q

(deg.)Intensity(a.u.)半高宽积分宽度3第3页，课件共60页，创作于2023年2月引起线型宽化的可能原因X射线并非严格平行；X射线并非严格单色；衍射衍使用的是平板样品，而不是严格满足聚焦圆曲率的样品；其他衍器因素带来的线型宽化；几何宽化晶粒尺度并非无穷大引起的宽化；晶格畸变引起的宽化。物理宽化4第4页，课件共60页，创作于2023年2月X射线衍射峰是由几何宽化和物理宽化组成，其中几何宽化的因素很多，也非常复杂。实际测量时，总是通过测量没有任何物理宽化因素的标准样品，在与待测样品完全相同的实验条件下，测得标样的衍射线形，并以它的宽度定为仪器宽度。物理宽化是不是简单扣除几何宽化以后的衍射峰宽度呢？回答是否定的，几何宽化和物理宽化在数学上满足函数的卷积关系，要从实验得到的衍射峰中分离出物理宽化的值，并不是一件容易的事情。5第5页，课件共60页，创作于2023年2月谢乐方程：公式的推导方法不同，式中k=0.89或0.94，但实际应用中一般取k=1；β是指因为晶粒细化导致的衍射峰加宽部分，单位为弧度。晶粒细化引起的宽化6第6页，课件共60页，创作于2023年2月晶格畸变引起的宽化晶面间距是倒易矢量的倒数，晶面间距变化Δd，必然导致倒易矢量产生相应的波动范围，倒易球成为具有一定厚度的面壳层，当反射球与倒易球相交时，得到宽化的衍射线.26.527.027.528.028.529.029.530.02q

(deg.)Intensity(a.u.)7第7页，课件共60页，创作于2023年2月晶格畸变引起的宽化晶块尺度范围内的内应力引起的晶格畸变，将会导致不同晶粒的晶面间距发生改变，这种改变将是随机的，在统计规律下，晶面间距可以表示为d±Δd，最终导致衍射角的相应变化为2（θ±Δθ）衍射线的半高宽：对布拉格方程微分后可以得出Δθ与晶面间距变化率之间的关系，并最终得到：8第8页，课件共60页，创作于2023年2月主要内容衍射线的宽化效应K线分离实测衍射峰与物理宽化效应的关系晶格畸变量和晶块尺寸的测定9第9页，课件共60页，创作于2023年2月

I(2

)

=I1(2

)+I2(2

)

假定K1与K2衍射线强度按波长的分布近似相同，强度比为K：K=I1(2

)/I2(2-2)I(2

)

=I1(2

)+I2(2

)=I1(2

)+I1(2-2)/K或I1(2

)=I(2

)-I1(2-2)/K

K

衍射由K1、K2衍射叠加而成，底宽为V。若双线分离度为

2，当K1与K2衍射线峰形对称、底宽相同时，K1与K2衍射峰同侧边界相距也为

2。

实测线形I(2

)是K1和K2所形成的线形I1(2

)和I2(2

)的叠合：K1、K2线的存在对X光衍射线线形的影响10第10页，课件共60页，创作于2023年2月

Rachinger法

K

衍射峰底宽为V，可将等分后从数学方法进行K

的双线分离。为了使

2

能被等分，可先将2

划分为M等分，单元宽度w=

2

/M，再以w为单元宽度将V划分为N等分，N=V/w。用n表示单元序号，I(n)、I1(n)、I2(n)分别表示各分割单元的对应强度。按I1(2

)=I(2

)-I1(2-2)/K，有nM时：I1(n)=I(n)；I2(n)=0M<n<N-M时：I1(n)=I(n)-I1(n-M)/K；I2(n)=I(n)-I1(n)=I1(n-M)/KnN-M时：I1(n)=0；I2(n)=I(n)11第11页，课件共60页，创作于2023年2月付里叶级数变换分离法

K

衍射峰线性的表达式I(2

)可用三角多项式来表达（即展开为付里叶级数）。设2N为I(2

)有值区间角度等分数，A0、An和Bn都是函数I(2

)的付里叶系数，有：式中n=1，2，3……为阶数。同理，I1(2

)的线形也可以写成：12第12页，课件共60页，创作于2023年2月付里叶级数变换分离法

K

衍射峰线性的表达式I(2

)可用三角多项式来表达（即展开为付里叶级数）。设2N为I(2

)有值区间角度等分数，A0、An和Bn都是函数I(2

)的付里叶系数，有：式中n=1，2，3……为阶数。同理，I1(2

)的线形也可以写成：13第13页，课件共60页，创作于2023年2月14第14页，课件共60页，创作于2023年2月一般K=2，解出：根据实测K

的线形I(

)计算其付里叶系数A0、An和Bn，再利用上式计算K1的线形I1(

)的付里叶系数a0、an和bn，并计算出I1(

)。

付里叶级数变换分离法计算工作量较大，但用计算机处理速度非常快。这种分离方法不受人为因素的影响，它的独到之处是还能给出函数I1(

)

的付里叶系数。15第15页，课件共60页，创作于2023年2月主要内容衍射线的宽化效应K线分离实测衍射峰与物理宽化效应的关系晶格畸变量和晶块尺寸的测定16第16页，课件共60页，创作于2023年2月衍射峰的实际测量宽度称为实测宽度B；b是与仪器的实验条件相关的特性，称为仪器宽度；β是与物理宽化对应的宽度；β相对于仪器宽度b的增量称为“加宽”；B,b,β三者之间不是简单的加和效应，而是一种复杂的卷积关系。17第17页，课件共60页，创作于2023年2月分别用下列函数g(y)、f(z)、h(x)表示仪器宽化、物理宽化及试样实测曲线的线形函数：由仪器宽化因素造成的强度分布曲线（工具曲线）记为：Ig(x)=Ig(m)

g(y)

Ig(m)为g(y)曲线的最大强度值；由物理宽化因素造成的强度分布曲线（本质曲线）记为：If(z)=If(m)

f(z)If(m)为f(z)曲线的最大强度值；直接由被测试样测得的谱线称为仪测曲线，记为：Ih(x)=Ih(m)

h(x)If(m)为f(z)曲线的最大强度值。

将谱线的积分强度定义为谱线曲线下面的总面积；谱线的积分宽度定义为谱线的积分强度除以线形的峰值。则仪器宽化曲线（工具曲线）的积分宽度b、物理宽化曲线（本质曲线）的积分宽度、仪测曲线的积分宽度B分别表示为：18第18页，课件共60页，创作于2023年2月19第19页，课件共60页，创作于2023年2月对仪器宽化线形函数g(y)的某一点y处，在

y区域的强度值由Ig(y)y表示，由图中实心矩形表示。假定线形宽化时积分强度不变，由于物理因素引起宽化作用使此矩形变成等面积的f(z)线形，但峰位在仍在y处。或者说矩形被改造为曲线f(z)，即图中阴影部分。显然，在x处f(z)的强度为：If(m)

f(z)=If(m)

f(x-y)。这也是实心矩形Ig(y)y在x处对真实线形h(x)的贡献。按积分宽度的定义，阴影部分面积[即f(z)函数积分]应等于f(z)的峰值If(m)与其积分宽度

的乘积，故有：

If(m)=Ig(y)

y=Ig(m)g(y)

y函数卷积的物理意义20第20页，课件共60页，创作于2023年2月仪测曲线上X处的衍射强度并非仅由工具曲线的某一个强度单元Ig(y)

y被物理宽化扩展在此作出的贡献，而是整个工具曲线上各强度单元扩展后在此处所作贡献的叠加：21第21页，课件共60页，创作于2023年2月22第22页，课件共60页，创作于2023年2月仪器宽化效应的分离（由B值求值）付立叶变换法求解实测线形h(x)与仪器宽化函数g(x)、物理宽化函数f(x)的卷积方程，从中分离掉仪器宽化函数g(x)并得出物理宽化函数f(x)的表达式是很困难的。因此StokesA.R.提出了由被测试样衍射线形h(x)和标样（没有物理宽化）的衍射线形g(x)求物理宽化函数f(x)的付立叶变换法。若实测线形h(x)、标样线形记为g(x)和本质线形f(x)的有值区间为-a/2~a/2，将三个函数展开为付立叶级数：23第23页，课件共60页，创作于2023年2月24第24页，课件共60页，创作于2023年2月25第25页，课件共60页，创作于2023年2月利用付立叶变换获得物理加宽效应的实验测量和计算程序：（1）对试样和标样进行衍射仪扫描测量获得相应的衍射峰（2）将衍射峰的有值区间a分割成N等分并采集每个单元的对应强度Ih(xi)和Ig(xi)（3）用最大强度Ih(m)和Ig(m)去除Ih(x)和Ig(x)便得到线性函数h(x)和g(x)（4）计算Hr(xi)、Hi(xi)、Gr(xi)、Gi(xi)，再计算Fr(xi)、Fi(xi)后计算f(xi)（5）根据f(xi)结果绘制f(x)峰形。26第26页，课件共60页，创作于2023年2月主要内容衍射线的宽化效应K线分离实测衍射峰与物理宽化效应的关系晶格畸变量和晶块尺寸的测定27第27页，课件共60页，创作于2023年2月从实测衍射峰中求出物理宽化β值，在数学上是一个解卷积的过程。我们可以用傅立叶变换的方法直接求解出与物理宽化有关的函数表达式，再通过该函数表达式在某衍射峰附近的积分强度及该函数的最大值，就可以求出与物理宽化有关β值。也可以通过近似函数法来求解，一般我们认为仪器宽化b与物理宽化β相关的函数与柯西函数或者高斯函数近似，将这两个函数代入前面的Jones关系式，就可以求出实测宽度、仪器宽度与物理宽度之间的关系。实际应用时这种方法用得最多。28第28页，课件共60页，创作于2023年2月近似函数法f(x)和g(x)的选择f(x)和g(x)可选用以下三种函数的任意组合，不同组合计算得到的B、β和b之间存在不同的关系

表1可选峰形函数及B、β和b的关系29第29页，课件共60页，创作于2023年2月纳米材料（晶粒小于100nm）的制备是当前的重要研究课题；一般认为纳米粉体中不含有其它因素引起的衍射峰加宽；物理宽度β的计算公式：n取1-2之间的数，用柯西函数时，n=1，用高斯函数时,n=2。其它函数及其组合，则1<n<2。当物理宽化中不存在畸变时，β值全部由晶粒尺寸决定。30第30页，课件共60页，创作于2023年2月用谢乐公式计算晶粒尺寸的实验步骤1)测量仪器宽度测量一个粗晶粒（且无畸变，不会引起其它线形宽化）样品的衍射谱，计算其衍射峰宽度，作为仪器宽度b严格地选用与待测样品同质的粗晶退火样作为标样，为简化实验程序，一般实验室选用粗晶硅样品作为标准样品来计算仪器宽度b31第31页，课件共60页，创作于2023年2月注意：不同衍射仪的仪器宽度b是不同的不同衍射角的仪器宽度b是不同的标准Si的衍射谱仪器宽度b随衍射角的变化32第32页，课件共60页，创作于2023年2月2)测量样品的衍射谱并计算实测宽度和物理宽度

选择样品的（220）面作为测量面，已知2θ=31.2°时，仪器宽度b=0.124°，

测得实测宽度B=0.364°，当函数都采用柯西函数时，β=B-b=0.364°-0.124°=0.240°=0.00419(rad)33第33页，课件共60页，创作于2023年2月3)计算晶粒大小：将数据代入谢乐公式：已知Co3O4的（220）面的面间距d=0.28581nm，则：

m=D/d=133。即晶粒在（220）面上有133个单胞大小34第34页，课件共60页，创作于2023年2月晶格畸变与晶粒细化同时存在的情况1.材料加工的一般情况：材料在加工过程中会产生晶块尺度范围内的晶格畸变，同时也可能由于加工造成晶块破碎，即晶块细化;因此，在研究材料加工对衍射线形影响的时候，必须同时考虑两种因素的同时存在;当两种衍射线加宽因素都存在时，其作用效果也是卷积关系.35第35页，课件共60页，创作于2023年2月2.近似函数f(x)和g(x)的选择依据实测线形与计算线形作比较利用f(x)和g(x)函数，计算理论线形，将理论线形与实测线形相比较，选择线形相近的函数；应用电子计算机计算选择近似函数，现代X射线衍射仪的软件系统中都带有峰分离拟合软件。36第36页，课件共60页，创作于2023年2月3.亚晶粒细化宽度（m）与点阵畸变宽度(n)的分离这两种宽化与物理宽化之间同样满足卷积关系，因此计算公式同仪器宽度与物理宽度。M(x):晶粒细化线形函数N(x)：晶格畸变线形函数37第37页，课件共60页，创作于2023年2月4.M(x)和N(x)函数的选择选择不同的M(x)和N(x)组合，得到不同的β、m、n关系式。表2可选M(x),N(x)函数及β和m,n的关系38第38页，课件共60页，创作于2023年2月M(x)和N(x)函数的选择依据数据拟合：由计算机软件计算并绘制出M(x)和N(x)的拟合曲线，与实测谱线对比，找出最佳组合经验使用钢材冷加工多选用组合1

高碳钢淬火一般使用组合239第39页，课件共60页，创作于2023年2月5.晶粒尺寸（D）和晶格畸变（ε）与线形宽化的关系K=1；0.94；0.89.D:晶粒尺寸，单位：nmλ:衍射线波长，单位：nmε：晶格畸变（Δd/d）θ：衍射角40第40页，课件共60页，创作于2023年2月6.峰分离步骤：测量出衍射峰，分离出Kα1和Kα2；从Kα1峰中量出峰宽B；从B中分离出仪器宽度b和加宽β；从β中分离出m,n；按公式计算晶粒尺寸D和微应变ε。

41第41页，课件共60页，创作于2023年2月霍尔曾假定,晶块细化和晶格畸变两种效应所造成的强度分布都接近柯西分布三种解卷积的近似函数法

1.柯西分布法可以解得：42第42页，课件共60页，创作于2023年2月作图直线的斜率为4e,截距为1/D。43第43页，课件共60页，创作于2023年2月令有得用平方数作图，直线的斜率为16e2,截距为1/D22.高斯分布法44第44页，课件共60页，创作于2023年2月,

令有3.雷萨克法(解析法)45第45页，课件共60页，创作于2023年2月,

可得为求解m,n必须得到两个b；在同一试验条件下,对同一试样测量高角和低角两条谱线,为减少分析误差,两条谱线之间的角距离越大越好,当然也要兼顾谱线衍射强度的可测性。46第46页，课件共60页，创作于2023年2月解方程组可得到,m1,m2,n1,n2的唯一解；考虑分析精度,只须求出m1,n2；晶粒尺寸D和晶格畸变ε的计算公式：47第47页，课件共60页，创作于2023年2月1)作仪器宽度曲线

测量一个标准样品的衍射谱，就能拟合出一条仪器宽度随衍射角变化的曲线，从而可以了解任意衍射角的仪器宽度b标准样品的谱线仪器宽度曲线实验操作步骤（柯西法,高斯法）48第48页，课件共60页，创作于2023年2月2)测量样品的衍射谱，并作曲线拟合49第49页，课件共60页，创作于2023年2月3)观察拟合报告，即可看到“晶粒大小”晶粒尺寸50第50页，课件共60页，创作于2023年2月4)单击Size-StrainPlot按钮，测出平均晶粒大小和微应变(高斯函数n=2)平均晶粒尺寸D微应变ε

51第51页，课件共60页，创作于2023年2月4)单击Size-StrainPlot按钮，测出平均晶粒大小和微应变(柯西函数n=1)平均晶粒尺寸D微应变ε

52第52页，课件共60页，创作于2023年2月当β2/β1=cosθ1/cosθ2时，表明谱线宽化主要是亚晶粒细化的效应，点阵畸变的影响很小，此时，图中的数据点分布在一条水平线上当β2/β1=tanθ2/tanθ1时，表明谱线宽化主要是点阵畸变的效应，亚晶粒细化的影响很小。此时，数据点在一条斜线上，而且过原点（截距为0，D=∞）一般情况为同时有微观应变和晶粒细化存在，截距为正值（如果截距为负值，数据测量有错误）5)三种情况的判断53第53页，课件共60页，创作于2023年2月实验中要减小几何宽化,以降低b的相对误差。为此要求测角仪状态好，尽量提高功率，用小狭缝得到小的几何宽化b用半高宽法着重考虑较