抗泥型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

抗泥型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

0抗泥剂的合成及抗泥机理聚羧酸可萃取剂具有低含量、高含水率、良好的分散性和流动性保持等优点，广泛应用于混凝土材料。本研究利用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸（AA）、磷酸类功能性单体（PFM）和β-环糊精马来酸单酯（β-CD-MAH），以过硫酸铵（APS）为氧化剂，化合物C为还原剂，通过自由基共聚反应合成了具有抗泥特性的聚羧酸减水剂，采用凝胶渗透色谱分析（GPC）表征了减水剂的转化率、分子量及其分布，采用层间距测试（XRD）和总有机碳吸附测试（TOC）考察了泥土对减水剂的吸附特性，分析了抗泥机理。1测试和测试1.1．还原剂、n-二甲基甲酰胺dmf合成试验原材料包括：分子量为3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），工业级；丙烯酸（AA），工业级；磷酸类功能单体（PFM），工业级；β-环糊精（β-CD），分析纯；顺丁烯二酸酐（MAH）（马来酸酐），分析纯；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯；过硫酸铵（APS），工业级；还原剂C，工业级；分子量为3000的聚丙烯酸（PAA），分析纯；基准水泥P·I42.5;99%纯度钠基蒙脱土，工业级；河砂，细度模数2.6～2.9；石子G1，粒径5～10mm；石子G2，粒径10～20mm。1.2-cd-mah的制备制备了改性与未改性两类聚羧酸减水剂，改性减水剂步骤如下：步骤一：β-环糊精马来酸单酯（v-CD-MAH）的制备：将β-环糊精（β-CD）与马来酸酐（MA）以摩尔比1∶1一同加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在80℃下恒温搅拌20h反应完毕，制得β-CD-MAH。步骤二：PFM和β-CD-MAH改性聚羧酸减水剂的制备：先将一定比例的AA、PFM、还原剂C和水混合均匀备用，然后把剩余的AA与HPEG、β-CD-MAH和水加入四口烧瓶，并在一定温度下搅拌溶解，待完全溶解后加入氧化剂APS，紧接着在3h内用注射泵将备用混合液匀速加入烧瓶中，保持恒温继续搅拌若干小时，最后加水稀释制得减水剂，记为SK1。未改性聚羧酸减水剂的制备方法与SK1的类似，但无需加入PFM和β-CD-MAH，记为SK0。1.3流动度测定方法水泥净浆流动度测试方法如下：(1）未加泥时的测试方法：参照JCT985—2017《地面用水泥基自流平砂浆》中检测水泥净浆流动度的方法，减水剂采用外掺法，掺量占水泥质量的0.3%，调整用水量使水泥净浆初始流动度在（130±3)mm，并检测水泥净浆30min、1、2h的流动度。(2）加泥水泥净浆的测试方法：保持未加泥时的用水量不变，外掺水泥质量0.3%的高纯度钠基蒙脱土，通过提高减水剂用量使水泥净浆初始流动度达到（130±3)mm，检测减水剂用量和水泥净浆30min、1、2h的流动度。(3）参照GB8076—2008《混凝土外加剂》中减水率的测定方法，调整用水量使水泥净浆初始流动度在（130±3)mm，计算减水剂的减水率。混凝土性能测试方法：混凝土性能测试按照GB8076—2008《混凝土外加剂》和GBT50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。水胶比为0.32，高纯度钠基蒙脱土掺量为水泥质量的0.3%。微观表征测试方法如下：总有机碳TOC吸附量测试：将聚羧酸减水剂和蒙脱土溶于去离子水中，搅拌均匀后放入离心机，在5000r/min下离心20min后收取上清液，作为待测样品。选用TOC-LCPN型分析仪测定样品中的总有机碳含量，蒙脱土对减水剂的吸附量Q式中：ccV———溶液总体积，L;m——加入蒙脱土的质量，g。小角X射线衍射测试（XRD）：将聚羧酸减水剂和蒙脱土溶于去离子水中，搅拌均匀后放入离心机，在5000r/min下离心20min后过滤掉液体，将滤渣烘干并过200目筛，制得吸附有减水剂的蒙脱土样品。采用X′PertPROMPD型X射线衍射仪，通过小角度衍射来测定蒙脱土样品的层间距，Cu靶K凝胶渗透色谱分析（GPC）：聚羧酸减水剂相对分子质量及其分布选用美国PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪进行测定，色谱柱水相由UltrahydragelTM250柱和UltrahydragelTM750接连组成，以质量浓度为0.1%的NaNO2试验结果与讨论2.1净浆流动性试验检测了未改性减水剂SK0和改性减水剂SK1在水泥净浆中的减水率，二者各组分质量占比和减水率如表1所示。由表1可见，SK1的减水率略低于SK0，这是因为SK1中的β-环糊精结构会与水分子作用形成氢键，使水相中部分拌和水转化为结合水，因此需提高用水量以达到初始流动度。保持水泥净浆初始流动度为（130±3)mm，测试SK0和SK1的流动度经时变化，结果如图1所示。由图1可见，SK0与SK1的流动度随水化时间的延长先增后减。这是因为随着水化反应的进行，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，被生成的水化产物包裹而不断消耗，但水化产物会重新吸附水相中剩余的减水剂，且其吸附量高于水泥颗粒，导致短时间内固相上吸附的减水剂增多，宏观表现为30min水泥浆体流动度高于初始流动度，而后随着水相中剩余的减水剂分子不断减少，难以补充因水化而消耗的减水剂，使水泥净浆流动度呈下降趋势。由图1还可以得出，SK1的水泥净浆流动度高于SK0，这是因为，一方面，SK1中的β-环糊精结构为大尺寸官能团，能显著提高SK1分子的空间位阻效应，增强其分散能力，同时随着水化过程的进行，β-环糊精的溶解度随浆体碱性的提高而增大，将氢键形成的结合水释放；另一方面，SK1中的磷酸基是强阴离子基团，自身电性较强，相比于羧基对水泥颗粒具有更强的吸附和锚固能力。因此，经PFM和β-CD-MAH改性后，SK1的分散性与分散保持性均优于SK0。2.2含泥水泥净浆流动性保持加入蒙脱土前后用水量不变，调节减水剂用量使水泥净浆初始流动度达到（130±3)mm，测试减水剂的掺量与含泥水泥净浆的流动度，结果分别如表2和图2所示。由表2和图2可见，相对于纯水泥净浆的减水剂掺量0.3%,SK1掺量略有增加，但SK0掺量增加显著，说明SK1具有显著的抗泥功能。随着水化时间的延长，二者的含泥水泥净浆流动度呈先增后减的趋势，也是由于水化产物对水相中剩余减水剂分子的重新吸附及消耗所致。加泥后SK1整体流动性低于SK0，这是因为SK0不具有抗泥功能，需较大掺量克服泥土的吸附消耗以达到（130±3)mm初始流动度，因此水相中残留的减水剂分子也多于SK1，宏观表现为SK0流动度整体高于SK1。2.3sp0和sp1的pgc凝胶渗透分析由表3可见，PFM和β-CD-MAH的引入提高了单体转化率，降低了减水剂的分子量，增大了其分子量分布。2.4-环糊精-paa复合吸附蒙脱土的机理图3显示了经减水剂SK0和SK1、位阻单体HPEG、β-环糊精和含有羧基的聚丙烯酸（PAA）处理的钠基蒙脱土（MMT）样品和未经处理过的MMT样品的XRD图谱。根据Bragg方程，得出经β-环糊精、聚丙烯酸（PAA）和未经处理的蒙脱土层间距均为1.27nm左右，说明β-环糊精和PAA不会对蒙脱土形成插层吸附。β-环糊精虽然能和蒙脱土层间水分子形成氢键，但由于其刚性和体积大而无法进入蒙脱土片层；带负电的长链状PAA因为与蒙脱土片层带相同电荷而发生排斥且自身不具有长侧链，也无法发生插层吸附。经SK0、SK1和HPEG处理过的蒙脱土层间距增大到1.76nm左右，说明SK0、SK1和HPEG可以对蒙脱土形成插层吸附。蒙脱土片层带负电，层间充斥着可交换的正电阳离子和水分子，电中性的HPEG柔性卷曲长链伸展开来，进入蒙脱土层间与水分子通过氢键结合，形成插层吸附；另外，因为SK0和SK1上均含有大量HPEG链段，SK1上β-环糊精链段很少，且XRD只能定性分析蒙脱土的插层行为，所以SK0和SK1在XRD图谱上均呈现出对蒙脱土形成插层吸附的结果。相比SK0,SK1含有不发生插层吸附的β-环糊精和较少的易产生插层吸附的HPEG，因此，SK1相较SK0更难被蒙脱土插层吸附。2.5磷酸基改性减水剂对ktf--环糊精的稳定机理由图4可见，随着减水剂浓度的增大，SK0与SK1在钠基蒙脱土上的吸附量增加但增速变缓，这是因为随着减水剂浓度的增大，蒙脱土的吸附活性位点被减水剂逐渐占据，此时减水剂浓度若继续提高，最先吸附在蒙脱土表层的减水剂由于其自身的位阻效应，会对后面吸附的减水剂分子起隔离排斥的作用，导致吸附量增速变缓。蒙脱土对SK1的吸附量比SK0略低，这是因为β-环糊精提供刚性的空间位阻，阻碍蒙脱土对SK1分子的插层吸附，降低蒙脱土对SK1分子的吸附量。综合上述试验结果，认为SK1抗泥机理是经β-环糊精和磷酸基改性后，SK1分子量降低，削弱了减水剂分子间的缠结作用，增大了SK1在水泥和泥土颗粒表面的吸附密度。磷酸基显著提高了SK1对泥土和水泥颗粒的吸附和锚固能力，对水泥和泥土颗粒的分散、润滑和隔离作用更加显著。β-环糊精具有较大的空间尺寸，降低了SK1分子对泥土的插层吸附，双官能团协同作用使SK1具有抗泥保坍的功能。2.6混凝土保坍性分析对掺加SK0与SK1的混凝土进行了流动性、强度、含气量、凝结时间等试验，混凝土的配合比如表4所示，各项性能指标测试见表5。由表5可见：在流动性方面，掺SK0的混凝土在1h时已经丧失流动性，而掺SK1的混凝土1、2h仍能保持流动性，且1h坍落度和扩展度相对初始有所增加，表现出优良的保坍性。在强度方面，掺SK0的混凝土28d强度低于SK1，这是因为SK1中含有的磷酸基团具有较强的结合水的能力，使混凝土中游离的自由水减少，硬化混凝土结构更加密实。在含气量方面，SK0的初始含气量较高，1h含气量损失超过50%，而SK1的含气量较为稳定。这是因为SK1能够引入分散均匀的气泡，且气泡的稳定性高。此外，SK1相比SK0也具有一定的缓凝效果，这与SK1中β-环糊精的缓释作用有关。混凝土的抗冻试验结果如图5所示，掺SK0与SK1混凝土的动弹性模量随着冻融循环次数的增加逐渐降低，但掺SK1混凝土的相对动弹性模量损失速率低于SK0，这是因为SK1具有更佳的气泡均匀性和稳定性，提升了混凝土的抗冻性能。3泥净浆的掺量(1）利用位阻性单体β-CD-MAH和磷酸类功能性单体PFM对聚羧酸减水剂进行改性，合成具有抗泥功能的聚羧酸减水剂。(2）试验结果表明，该减水剂具有明显的抗泥保坍效果，其在含泥水泥净浆中的掺量明显低于未改性减水剂；对含泥混凝土具有显著的降黏效果，保持混