红外附件原理和应用20140430

红外附件原理和应用

北京大学化学学院100871

翁诗甫Tel:62754183Email:wengsf@傅里叶变换拉曼附件气红联用附件漫反射附件衰减全反射附件偏振器样品振荡器样品穿梭器镜面反射（掠角反射）附件中红外光导纤维附件近红外光导纤维附件高压红外附件光声光谱附件变温光谱附件傅里叶变换拉曼附件右侧是拉曼模块有Ge和InGaAs检测器可供选择Ge检测器右侧是拉曼模块InGaAs检测器iS50FT-RAMAN附件拉曼光谱和红外光谱的区别

红外光谱测定的是样品的透射光谱。当红外光穿过样品时，样品分子基团吸收红外光产生振动，得到红外吸收光谱拉曼光谱测定的是样品的发射光谱。当单色激光照射在样品上时，产生拉曼散射，检测器检测到的是拉曼散射光单色激光照射样品后，产生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是激光的弹性散射，不负载样品的任何信息。拉曼散射又分为Stokes散射和AntiStokes散射，拉曼散射负载有样品的信息。最为有用的是Stokes散射。当激光照射到样品上时，样品分子吸收激光光子，从某一振动能级激发到另一能级，绝大多数分子又回到原来的振动能级，同时发出与激光能量相同的光子，这就是瑞利散射。少部分分子回到比原来的振动能级高的振动能级上，这就是Stokes散射。极少部分分子回到比原来的振动能级低的振动能级上，这就是Antistokes散射。激发激光频率拉曼散射光频率非辐射过程衰变拉曼散射光强只有瑞利散射光强的百万分之一。采用光学滤光器（NotchFilter)将瑞利散射光滤除掉，检测器检测到的是拉曼散射光。拉曼光谱图中，横坐标是拉曼位移（cm-1)。拉曼位移＝激发激光波数－拉曼散射光波数＝9393.6－拉曼散射光波数FT-Raman激发激光光源为Nd:YVO4，是近红外光源。波长为1064nm，波数为9393.6cm-1。为什么要测定拉曼光谱？红外光谱和拉曼光谱是互补的。一个基团存在几种振动模式时，偶极矩变化大的振动，红外吸收峰强；偶极矩变化小的振动，红外吸收峰弱。拉曼光谱与之相反，偶极矩变化大的振动，拉曼峰弱；偶极矩变化小的振动，拉曼峰强，偶极矩没有变化的振动，拉曼峰最强。硫酸钾的红外和拉曼光谱红外光谱拉曼光谱反对称伸缩对称伸缩不对称变角对称变角绝大多数氧化物的红外吸收谱带都位于中红外的低频区和远红外区，而且红外吸收谱带都很宽，位于1000－200cm-1。催化剂、玻璃材料和陶瓷材料大多是氧化物的复合材料，红外光谱法很难得到完整的光谱。拉曼光谱谱带尖锐，FT-Raman可以测定3700－100cm-1。二氧化钛的红外光谱(黑色:中红外,绿色:远红外)和拉曼光谱(红色)氧化铈的红外(黑色)和拉曼光谱(红色)FT-拉曼光谱测定技术任何样品都可以得到红外光谱，但并不是所有样品都能得到拉曼光谱。黑色样品和颜色深的样品，测定拉曼光谱时容易产生热效应，不容易得到拉曼光谱。含有芳环的样品、含有稀土元素的样品，测定拉曼光谱时容易产生荧光效应，不容易得到拉曼光谱。不能得到样品的拉曼光谱的两个原因1.热效应2.荧光效应热效应FT-Raman和传统拉曼相比，FT-Raman更容易产生热效应，这是因为FT-Raman使用的激发激光光源是近红外光源，而传统拉曼使用的是可见光光源黑色氧化镍Ni2O3的FT-拉曼光谱（热效应）远红外光谱兰绿色甲醇铜的FT-拉曼光谱（热效应）(HCO)2Cu看不到C-O伸缩振动和C-H伸缩振动吸收谱带白色SnO2的FT-拉曼光谱（热效应）偏钒酸铵（NH4VO3）的FT-拉曼光谱（有热效应）黑色甲基百里酚兰的FT-拉曼光谱（无热效应）荧光效应FT-Raman和传统拉曼相比，FT-Raman能有效地抑制荧光效应，这是因为传统拉曼使用的激发激光光源的能量更接近于电子能级FT-Raman传统拉曼FT-Raman纵坐标260传统拉曼FT-Raman传统拉曼纵坐标30000典型的荧光效应聚对氨基苯氰在DMF溶液中的FT-Raman光谱

DMF的拉曼吸收峰全部消失1-奈乙酸的FT-拉曼光谱（荧光效应）拉曼光谱数据的采集方法根据光谱信号强弱确定光谱分辨率和扫描次数分辨率：4，8，16，32cm-1扫描次数：几十次到几千次相同分辨率，不同扫描次数的FT-拉曼光谱不同分辨率和不同扫描次数的FT拉曼光谱FT-拉曼光谱的波数校正为了准确测得拉曼光谱的峰位，需要对拉曼光谱进行波数校正。为什么要进行波数校正？如何进行波数校正？为什么要进行波数校正？Nd:YVO4激光器波长为1064.55nm，9393.6cm-1。这是理论值。实际测定样品时，波长发生变化，不是1064.55nm。所以需要进行波数校正。如何进行波数校正？测定硫磺的Stokes和Antistokes拉曼光谱，测定范围设定为3700至-600cm-1Stokes和Antistokes的拉曼谱带在0cm-1两侧是完全对称的观察472cm-1和-472cm-1这两个吸收峰数值是否完全相同，若完全相同则说明激发激光光源的频率为1064nm，即9393.6cm-1，但实际上是不可能完全相同的计算激发激光光源频率方法：先改变拉曼光谱的数据点间隔，将数据点间隔改变为0.125，然后标峰（472.22—472.85）/2=-0.63/2=-0.315激发激光光源频率:9393.6+0.315=9393.9cm-1计算激发激光光源频率方法：（474.23-469.81）/2=4.42/2

=2.21激发激光光源频率:9393.6-2.21=9391.4cm-1波数校正方法在每次实验结束后，测定硫磺的拉曼光谱，测定范围设定为3700至-600cm-1。计算激发激光频率选中需要校正的样品的拉曼光谱，在Raman菜单中选Unshift，再选CustomerShift,然后输入计算得到的激发激光频率重新保存光谱，这时得到的就是经过波数校正后的拉曼光谱输入计算得到的激发激光频率9391.4注意：横坐标是Wavenumbers，是Unshift光谱。Ramanshift光谱的横坐标Ramanshift气红联用附件气相色谱是一种高效、快速的分离技术，可以在很短的时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物。利用气相色谱的分离技术，再利用红外光谱对每个被分离组分进行测定，然后进行谱库检索，就能对混合物进行定性剖析。这就是气红联用（GC/FTIR）技术。

气红接口和气相色谱仪连接示意图

气红接口的核心部分是镀金光管。有些气红接口光管的直径为1mm，长度为150mm，光管体积只有120微升左右。毛细管色谱柱内径小于1mm，有0.17、0.25、0.32、0.53mm内径色谱柱。毛细管色谱柱的柱效高，可用于复杂组分的分离。毛细管色谱柱进样量为1微升左右。进样量过大会造成色谱柱超负荷。

某样品的GC/IR重建色谱图和某一时间对应的红外光谱图

某一时间段对应的GC/IR光谱瀑布图

Time

漫反射附件(DiffuseReflectance)漫反射附件适合于测定粉末状样品的红外光谱，特别适合于测定那些载体中待测组分含量很低的样品，如煤炭中的有机物，分子筛中吸附的物质。煤炭丝质体的漫反射光谱煤炭丝质体的显微光谱硅胶表面接枝三甲氧基乙烯基硅烷硅胶

各种漫反射附件常温常压变温高压：室温－900℃

常压－1500PSI（约200大气压）高温真空：室温－900℃

常压

－

10－5Torr低温真空:－150℃。后面三种漫反射附件适用于原位测试、催化剂的研究、脱水动力学研究和固体相转变的光谱测定。

中红外漫反射智能附件两个样品插板：溴化钾粉末（以溴化钾为背景）碳化硅砂纸（以镜面为背景）硬的、软的粉末有机或无机样品漆片碳化硅砂纸取样器镜面反射光非镜面反射光漫反射实验中红外光束与样品的相互作用红外光照射到样品后，有镜面反射光和非镜面反射光。镜面反射光不负载样品信息，只有那些与样品作用的光，如透射、折射、衍射、内反射光，才负载样品信息。

镜面反射光的强度与样品的浓度、样品的粒度、以及样品的折射率有关。浓度越大，镜面反射越严重。高浓度还会使谱带变宽，还会出现全吸收现象。对于强吸收的物质，即使在较低的浓度下，在测得的光谱中还可能出现全吸收峰。样品的颗粒越大，越容易产生镜面反射。漫反射样品的粒度应在2－5微米之间，样品的折射率越高，镜面反射越多，谱带变得越宽。

用肉眼很难确定粉末样品的吸收特性和折射率，所以最好先以KBr粉末为背景测试纯样品的漫反射光谱，如果光谱出现畸变现象，或出现全吸收谱带，可将样品与KBr粉末混合研磨，重新测试。

将样品研磨成粉末状，可以测定纯样品的光谱，也可以稀释后测定。粉末装满样品杯后刮平，不要压实。微量样品可装在小样品杯中测定。漫反射吸收光谱强度与样品组分含量不符合比尔定律最终数据要进行Kubelka-Munk转换，即纵坐标要用K-M表示。经转换后的光谱强度与样品组分含量符合比尔定律漫反射附件可以测定中红外光谱，也可以测定远红外光谱和近红外光谱。粉末样品的近红外光谱只能采用漫反射附件测试。

区间参比

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中红外KBr粉末远红外CsI，聚乙烯粉末近红外KBr，BaSO4粉末漫反射KBr压片同一样品漫反射光谱和KBr压片光谱的比较近红外漫反射附件测量范围：10000－2200cm-1窗片材料：蓝宝石固体样品粉末样品玻璃或塑料容器里的样品饺子粉的近红外漫反射光谱近红外光谱仪一定要配备漫反射附件，因为近红外光谱是不能采用KBr压片法测定的，这是因为不可能将KBr和样品颗粒研磨到2.5微米以下，因此光散射非常严重近红外的漫反射模块通常带积分球，能有效地收集漫反射光利用近红外的漫反射模块可以进行定量分析。近红外吸收峰都是和频峰和倍频峰，谱带重叠很严重，谱带很宽。进行定量分析时需要建模对于无机物，进行漫反射测试时，要格外注意。有些氧化物，漫反射光谱和普通透射光谱相差甚远。如何解析这些问题?

漫反射光谱样品与KBr研磨，以KBr粉末为背景

漫反射光谱纯样品，以镜面为背景样品名称：V2O5

粉末显微红外光谱样品名称：TiO2

粉末

漫反射光谱样品与KBr研磨，以KBr粉末为背景

漫反射光谱纯样品，以镜面为背景显微红外光谱

衰减全反射附件(ATR)

(AttenuatedTotalReffectance)

单次反射ATR附件多次反射ATR附件

单次反射ATR附件

单次反射ATR附件Ge晶体低到675cm-1样品面积直径2mm入射角45度pH:1-14样品体积1.86ml单次反射金刚石ATR附件IIA型金刚石最大压力：200磅聚合物难处理、不透明的样品单根纤维腐蚀性液体地质矿物粉末电线涂层单次反射ATR附件

（金刚石，ZnSe）晶体iS50内置ATR金刚石晶体低频端可测试至80cm-1

单次反射ATR附件光路图单次反射ATR附件光路图单次反射ATR附件适合于测试液体、胶体、粉末、聚合物、橡胶、纤维、板材、活体生物组织等样品的红外光谱单次反射ATR附件用于混合液体的定量分析时，光程长是一定的，虽然我们不知道光程长是多少单次反射ATR附件适合于测试液体样品、粉末样品、聚合物薄膜样品、橡胶、纤维样品、活体组织样品的光谱。适合于无损检测。利用单次反射ATR附件和显微红外测得的黑色聚合物的光谱显微红外光谱单次反射ATR光谱粉末样品的单次反射ATR光谱聚合物的单次反射ATR光谱丁基橡胶单次反射ATR光谱尼龙6，6纤维的单次反射ATR光谱脑瘤组织的单次反射ATR光谱脑瘤组织痕迹的单次反射ATR光谱ATR光谱的校正不同波长的红外光穿透样品的深度不相同低波数比高波数红外光穿透深对测得的ATR光谱需要进行ATR校正乙醇的单次反射ATR光谱

透射法测得的乙醇光谱ATR校正后的乙醇ATR光谱红色：校正前的乙醇ATR光谱蓝色：校正后的乙醇ATR光谱棕色：透射法测得的乙醇光谱蓝色：ATR校正前；红色：ATR校正后多次反射ATR附件水平ATR附件可变角ATR附件多次反射水平ATR附件ZnSe,Ge,Si,ZnS,AMTIR液体固体半固体粉末多次衰减全反射附件适合于测定样品的表面性质，如聚合物适合于测定液体样品，胶状样品，柔软样品适合于测定LB膜适合于快速定性、定量分析晶体晶体晶体晶体临界角全反射红外光全反射示意图红外光在晶体内表面发生全反射时，一方面反射光强等于入射光强，另一方面在晶体外表面附近产生驻波，称为隐失波（evanescentwave）

红外光在晶体内表面发生全反射时，在晶体外表面附近产生驻波。隐失波振幅随空间急剧衰减而消失，这种衰减随离开晶体界面距离的增大按指数规律衰减。

隐失波的等幅面和等相面波数（λ）(cm-1)入射角（θ）晶体折射率（n1）样品折射率（ns）穿透深度（D）微米1000cm-145ZnSe2.431.31.41000cm-145ZnSe2.431.51.91000cm-160ZnSe2.431.51.13000cm-145ZnSe2.431.50.481000cm-145Ge4.001.50.66衰减全反射光束穿透样品层的厚度为：

λD=—————————————2πn1[sin2θ－(ns/n1)2]1/2（1）样品折射率越高，穿透深度越深（2）入射角θ越大，穿透深度越浅（3）光谱波数越高，穿透深度越浅（4）晶体折射率越大，穿透深度越浅

有机物折射率为1.0-1.5，所以ATR测得的深度约1微米。

偏振器

Polarizer)

光是横波，其电场振动方向与光传播方向垂直。自然光没有偏振性。光传播方向

电场振动方向光传播方向电矢量振动方向偏振器垂直偏振光自然光通过偏振器后得到偏振光。偏振器转动时，偏振光方向也随着转动。当偏振光方向与振动偶极矩变化方向相同时，偏振光被吸收，振动谱带增强。振动方向偏振器垂直偏振光CO

C=O伸缩振动峰增强当偏振光方向与偶极矩变化方向平行时，偏振光被吸收，谱带增强。振动方向偏振器垂直偏振光COC=O伸缩振动峰减弱当偏振光方向与偶极矩变化方向垂直时，偏振光不被吸收，谱带减弱。只有⊥和∥偏振方向的偏振器偏振器安装在样品仓中ZnSe线栅偏振器在ZnSe光栅上每英寸喷涂1200条铝线。测量范围5000－500cm－10－360°，每刻度5°0°平行偏振光，90°垂直偏振光金属表面分子的研究单晶分子对称性的研究

另外一种线栅偏振器拉伸后的同一聚合物样品，不同方向偏振光测得的偏振光谱垂直偏振光平行偏振光垂直⊥平行∥

二向色性比某一谱带的二向色性比R定义为，该谱带的吸光度A∥和A⊥的比值

R=A∥/A⊥应用测定红外二向色性比

R＝A∥/A⊥提高掠角反射测量灵敏度分子的取性研究、长链分子的构象、取向度、LB膜、液晶高分子、拉伸的聚合物单晶分子的结构、对称性

样品振荡器GrindingMill（1）样品和不锈钢滚珠装在密闭的不锈钢罐中，前后振动（2）代替传统的玛瑙研钵研磨固体样品，振荡20秒钟即可（3）能有效地防止研磨过程中吸附大气中的水分（4）对聚合物研磨有特殊的功效

聚合物（聚酯）经样品振荡器振荡后测得的光谱

样品穿梭器SampleShuttle

（1）样品穿梭器安装在样品室内，穿梭器上有两个或三个样品架。由计算机控制前后穿梭（2）测样品和背景时不需要打开样品室盖子，能有效地消除水汽的干扰（3）适合于蛋白质二级结构的测定，远红外光谱的测定（4）适合于测定信号非常弱的样品，如硅片或KBr片上的单分子层白蛋白+CeCl3在D2O中的光谱L-谷氨酸的远红外光谱空白硅片的光谱有分子膜硅片的光谱差减后的光谱

镜面反射（掠角反射）附件

SpecularReflectance（GrazingAngle)

镜面反射附件镜面反射适合于测定不透光的样品，要求样品表面光滑平整。红外光束经平面镜反射，以一定的入射角照射样品，反射光束经平面镜反射后到达检测器。有固定角反射附件，如11°、30°，45°、75°、80°、85°。也有可变角反射附件。30°镜面反射附件可变角反射附件可变角反射附件光路图

掠角反射附件

GrazingAngle

Reflectance入射角在75°以上的反射附件叫做掠角反射附件。掠角反射附件适合于分析金属表面（如镀金表面）非常薄的镀层或吸附的物质，分析膜的厚度可以达到埃数量级，如单分子膜，LB膜。入射角80°掠角反射附件光路图当光束照射到金表面上的薄膜时，光束穿过薄膜到达金表面后反射出来，再次穿过样品，到达检测器。光程长L与样品厚度D和入射角α的关系：

2DL＝————cosα

若入射角为85°，L＝23D，大大提高了测量的灵敏度。S偏振光P偏振光当入射角为88°时，P偏振光的电场强度达到最大如果单分子膜分子链轴垂直于镀金表面，与镀金表面垂直的化学键的振动会得到大大地增强，吸光度会明显增加。而那些平行于镀金表面的化学键的振动会大大地减弱，吸光度明显减少。如果在掠角反射附件前面再加一个偏振器，或者掠角反射附件本身带有偏振器，以上效应更加明显。掠角反射附件75°固定角ZnSe标准窗片内置Si偏振器，提供P偏振光金属和半导体基质上的薄膜超薄涂层单分子膜掠角反射附件80°固定角内置P偏振光偏振器10埃－0.5µm薄膜单分子层超薄涂层蛋白质单分子层掠角反射光谱多层分子的掠角反射光谱

中红外光导纤维附件

Mid-IRFiberOpticalSamplingAccessory

智能形中红外光纤附件

非智能形中红外光纤接口用FiberLink装置装在样品架上，把红外光引出来

两根1.5米长的中红外光导纤光纤的组分是硫族化合物（GeAsSeTe），光纤不能弯曲

中红外光纤

ATR探头中红外光纤红外光谱研究肿瘤

近红外光纤附件Near-IRFiberOpticalSamplingAccessory

智能型近红外光纤附件10000－2200cm-1使用NicoletSabIR探头和两米长的光纤。光纤材料为低含量的硅玻璃，探头窗片为蓝宝石测量聚合物、药片、粉末、食品、纤维等样品的光谱聚苯乙烯薄膜近红外光纤光谱图止痛药片近红外光纤光谱图