金属清净剂胶体稳定性与胶体结构的关系

金属清净剂胶体稳定性与胶体结构的关系

0添加剂的选择添加剂在提高润滑剂性能、节能和减少污染方面发挥着重要作用。随着环保法规的日益严苛,发动机性能的提升和换油周期的延长,润滑油规格也在不断地升级,对润滑油添加剂的要求也越来越高,添加剂之间的相互作用也更复杂。因此在内燃机油配方中,对添加剂及添加剂之间的稳定性研究越来越重要。内燃机油金属清净剂是由碳酸盐(钙、镁等)与所吸附的表面活性剂组成的载荷胶团与游离表面活性剂分子在油中形成的稳定的胶体分散体系1金属清净剂的胶片稳定性对于金属清净剂来说,胶体稳定性是最基本的性能,研究金属清净剂的胶体稳定性主要就是研究金属清净剂胶体粒子的结构。在内燃机油中,金属清净剂胶体粒子的粒径须小于80nm,最好在20nm以下且分布均匀,其胶团结构示意见图1胶体粒子的结构对金属清净剂的酸中和能力、胶体稳定性和清净分散能力都有重要的影响。Cizaire等对磺酸钙胶束的大小和成分进行了分析,确定了清净剂各组分的种类及其在胶体粒子上的位置Bearchell等通过朗格缪尔膜吸附和分子动力学模拟方法表征了一系列表面活性剂胶体粒子的相互作用,发现了影响胶体粒子形状的因素,如碱性组分的含量、表面活性剂及助表面活性剂的种类等付兴国等对水杨酸盐、磺酸盐及硫化烷基酚盐进行了分析,发现胶体稳定性与清净剂的类型有关,同类清净剂的胶体稳定性与其胶粒粒径有关Montanari等通过核磁和质谱对磺酸钙清净剂的分子结构进行了分析,测得了磺酸钙清净剂烷基链的数目,在苯环上的位置以及数目Chen等发现了烷基链的长度和数量对磺酸盐清净剂的性能有重要的影响,长链和双烷基苯磺酸不仅抑制表面活性剂的聚集过程,而且可阻止无机核的相转变梁依经等对不同结构的烷基水杨酸钙的胶体稳定性进行了评价,发现烷基碳数为8和10时,烷基水杨酸钙储存时会有产生沉淀;烷基碳数为12～22时,烷基水杨酸钙的胶体稳定性较好Giasson等运用小角度x射线散射(SAXS)研究了胶束大小以及胶束之间的相互作用,发现在碳酸钙含量较高(33%质量分数)的情况下,胶束之间存在立体排斥现象,但是在低含量下的相互作用较弱Tricaud等将清净剂溶解在异辛烷中,通过超速离心发现,碱性组分、碱金属的种类以及溶剂对胶束的大小都有影响姚文钊等考察了不同的烷基水杨酸盐中碱性组分含量与碱值的对应关系,发现随着烷基水杨酸盐中碱性组分碳酸盐含量的增加,胶体粒子的粒径减小,粒子分布更均匀,胶体稳定性更好,烷基水杨酸盐的高温清净性及氧化安定性均有显著的改善由此可以看出,金属清净剂的胶体稳定性与胶体结构息息相关,金属清净剂的胶体结构和胶束形态取决于表面活性剂,碱性组分的类型和含量等。总体来说,清净剂中胶体粒子越小越均匀,胶体的稳定性就越好。胶体粒径较大,粒径分布较宽的清净剂胶体稳定性较差。2金属清净剂稳定性影响因素内燃机油中一般加入了多种清净剂来保证内燃机油对高性能的要求,清净剂在复合使用时存在不同程度的协同效应或对抗效应,从而影响到内燃机油的使用性能。如磺酸盐具有良好的酸中和能力,优良的增溶和高温清净分散能力及一定的防锈能力;水杨酸盐则具有优良的高温清净分散性能和抗氧化抗腐蚀能力,磺酸盐与水杨酸盐复合使用可赋予内燃机油更优异的性能。但有时清净剂复合使用会产生对抗效应,沉淀是对抗效应表现最极端的形式之一。由于清净剂所使用的表面活性剂化学结构和性质不同,在胶体结构和形态上存在差异。当金属清净剂与其它添加剂相互作用时,胶体结构和形态会发生重组,胶体粒子重新组合而引起其性质改变,从而影响到金属清净剂的稳定性。内燃机油体系中存在大量的胶体粒子和极性物质,在电场作用下,吸附电荷的粒子作定向运动,金属清净剂之间若无相互作用,其电导率应为各单剂之代数和;若有相互作用,将会发生变化。付兴国等用电导法发现磺酸盐与水杨酸盐复合后电导率比计算值高出10倍左右,说明了磺酸盐与水杨酸盐之间存在很强的相互作用;而烷基水杨酸盐与ZDDP(二烷基二硫代磷酸锌)的相互作用较弱;丁二酰亚胺与烷基水杨酸盐及ZDDP的相互作用较强张倩等对柴油机油复合剂中常用添加剂单剂及复配体系的稳定性进行考察,并对其相互作用的机理进行了探索蒋明俊等考察了清净剂,分散剂和ZDDP共存时的相互作用,结果表明磺酸盐与水杨酸盐的相容性差,混合后有沉淀物生成;水杨酸盐与丁二酰亚胺,ZDDP有较弱的相互作用,添加量小时无沉淀物生成,添加量大时有沉淀物生成Naman等用x射线光电子能谱(x-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)和能量色散x射线光谱仪(EnergyDispersivex-RaySpectroscopy,EDX)等方法分析了二烷基硫磷酸酯,三芳基一硫代磷酸酯与磺酸钙金属清净剂的相互作用,发现金属清净剂与抗磨剂混合使用降低了抗磨性能总体来说,金属清净剂之间由于表面活性剂的种类不同,存在着不同程度的协同或对抗效应。金属清净剂与无灰分散剂,ZDDP,丁二酰亚胺等相互作用较弱,其中无灰分散剂在一定程度上可以提高金属清净剂的稳定性。金属清净剂与抗磨剂之间存在一定的对抗效应。3烷基酚烷基苯磺酸盐复合清净剂的结构针对金属清净剂之间及与其他添加剂之间的协同或对抗效应,以及满足环保、长换油周期等需求,新型金属清净剂的研究开发重点聚焦在稳定性、兼容性以及环保高效等方面。通过研究,认为合理地改善金属清净剂的结构才能从根本上提高金属清净剂的性能。研究金属清净剂的胶体结构和胶束形态对研究金属清净剂的稳定性有着重要的指导意义。张敬成等对金属清净剂的胶束形态进行了研究,对清净剂的胶束结构进行了验证许敬文等探讨了烷基水杨酸钙与烷基苯磺酸钙复配时产生沉淀的原因,提出了不同碱值烷基水杨酸钙和烷基苯磺酸钙的结构示意式和胶体胶束形态,提出了经济有效的新工艺是在碳酸化前加入胶溶剂[胶溶剂有聚烯烃取代的烯酐(PIBSA),丁二酰亚胺(PIBSAD)及酯类无灰分散剂]来增进清净剂间的相容性Bearchell等研究发现,助表面活性剂可使胶体粒子接近球形,所形成的胶束更稳定Blundell等研究了镁盐金属清净剂的水解安定性,发现加入烯酐,烷基酚脂等物质后镁盐的水解安定性会显著提升Chang等发现,可通过加入烷基酚来改善烷基苯磺酸钙清净剂的水解安定性,储存稳定性以及相容稳定性付兴国等采用红外光谱研究了磺酸盐与水杨酸共存时的沉淀过程,并阐述了其相互作用的机理姚文钊等用烷基水杨酸与烷基苯磺酸两种不同的表面活性剂同时参与反应,形成一种混合型的表面活性剂胶束,既可克服磺酸盐和水杨酸盐在使用性能上的不足,还可以很好地解决两种产品复配时出现沉淀的问题通过胶束结构和形态的研究,对于复配沉淀问题的解决和新型金属清净剂的开发提供了理论基础。根据烷基水杨酸盐和烷基苯磺酸盐的胶体结构,可采用加入胶溶剂和助表面活性剂的方式来解决复配时的沉淀和稳定性问题,开发出新型的金属清净剂。4