改良二硫代氨基甲酸盐类重金属捕集剂的制备及应用

改良二硫代氨基甲酸盐类重金属捕集剂的制备及应用

thalium是目前毒性和有效性最高的稀释因素之一。此外，由于原生铊多赋存于岩矿中，因此矿产开采、冶炼等因素被认为是造成铊暴露的主要原因国内外研究针对以上问题，本文采用投加重金属捕集剂优化现有的含铊废水化学除铊技术，重金属捕集剂主要通过与重金属离子相互作用，发生强的螯合反应，因而对重金属离子具有良好的捕集去除作用本文针对烧结脱硫含铊废水的处理，采用自主研发的改良DTC重金属捕集剂(以下简称“ZTI重捕剂”)，考察单独投加、混凝/氧化/吸附强化、混凝助凝强化条件下ZTI重捕剂对烧结脱硫废水中除铊(Tl)的小试和混凝助凝强化条件下ZTI重捕剂对烧结脱硫废水中除Tl的中试处理效果的影响，以期为烧结脱硫含铊废水处理技术的选择提供参考依据．1学习方法1.1以单一小分子胺类物质为原料的双环合反应研究中所用的药剂均为分析纯，实验用水均为去离子水，标准溶液均由国家标准物中心提供．以下各药剂添加比例均为质量分数，ZTI重捕剂的制备过程为:将尿素(10%～15%，质量分数，全文同)和碱性物质(13%～20%，为氢氧化钠、氢氧化钾中的1种或2种混合)置于反应釜中，加入蒸馏水(24.5%～50.7%)搅拌溶解，控制反应温度为25～60℃，再加入直链小分子胺类物质(0.8%～1.7%)，混合搅拌反应30～60min;再于常压及25～40℃下，逐滴加入二硫化碳溶液(25%～38%)，维持温度不变，搅拌反应90～300min，最后加入无机阴离子表面活性剂(0.5%～0.8%)，搅拌反应3～8min后，得到橙黄色的混合液体，此时为自制的液态类ZTI重捕剂．如有需要，可将该液体用水洗涤、乙醇脱水后经真空干燥，即可得到固态类ZTI重捕剂．制得的ZTI重捕剂如图1所示，其中左边为液态类ZTI重捕剂，右边为固态类ZTI重捕剂．1.2试验废水水质供试废水采用广东某冶炼厂烧结脱硫实际废水，其水质特征主要为高铊含量高盐度(富含Cl1.3排除tl实验1.3.1zti重捕剂对烧结脱硫废水中tl去除效果的影响(1)不同重金属捕集剂对废水中Tl的去除效果影响．将ZTI重捕剂、市售DTC类重捕剂和十二烷基苯磺酸钠3种不同的重金属捕集剂分别直接投加到烧结脱硫废水中反应．水样pH为5.9,Tl初始质量浓度为880μg/L．反应条件:废水经CaO调节pH为7，分别投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0g/L的ZTI重捕剂、市售DTC重捕剂或十二烷基苯磺酸钠，快速(250r/min)搅拌2min，中速(120r/min)搅拌8min，慢速(50r/min)搅拌20min，静置后取上清液测Tl的质量浓度．(2)不同初始pH条件下ZTI重捕剂对废水中TI的去除效果影响．将ZTI重捕剂直接投加到不同初始pH的烧结脱硫废水中反应．水样pH为5.7,Tl初始质量浓度为890μg/L,ZTI重捕剂投加量为2.0g/L．反应条件:往废水中投加一定质量的CaO，并在原水和pH为7、9、11的水样中分别投加2.0g/LZTI重捕剂，快速(250r/min)搅拌2min，中速(120r/min)搅拌8min，慢速(50r/min)搅拌20min，静置后取上清液测Tl的质量浓度．(3)混凝/氧化/吸附强化ZTI重捕剂对废水中Tl的去除效果影响．分别将混凝剂(聚合氯化铝PAC)、氧化剂(NaClO或KMnO(4)混凝助凝强化ZTI重捕剂对废水中Tl的去除效果影响．将混凝剂(聚合氯化铝PAC)、助凝剂(聚丙烯酰胺PAM)与ZTI重捕剂一同投加到烧结脱硫废水中反应．水样pH为6.0,Tl初始质量浓度为898μg/L．反应条件:废水经CaO调节pH为7，投加2.0g/LPAC，搅拌均匀，随即加入2.0g/LZTI重捕剂，同时分别投加0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g/LPAM，快速(250r/min)搅拌2min，中速(120r/min)搅拌8min，慢速(50r/min)搅拌20min，静置后取上清液测Tl的质量浓度．1.3.2试验实验采用序批式反应器，有效容积为3m1.4液体重金属tl质量浓度和废水中ph的表征(1)本实验使用Optima5300DV型ICP-OES和日立Z-2000塞曼原子吸收分光光度仪进行液体样品中重金属Tl的质量浓度测定．(2)废水中pH直接使用雷磁酸度计测定，镁采用Optima5300DV型ICP-OES测定，硫酸盐和氯化物采用ICS-1100离子色谱法测定，COD采用重铬酸钾消解法测定，BOD2结果与讨论2.1zti-tl的紫外光谱图3为ZTI重捕剂(反应前，简称“ZTI”)及其与Tl生成的重金属螯合物(反应后，简称“ZTI-Tl”)的紫外光谱，其中重金属螯合物溶液的紫外-可见吸收光谱以ZTI溶液为参比．ZTI在波长257、287nm附近出现最大吸收，在波长257nm处的吸收峰归属于2.2zti重捕剂投加量的影响随着3种重金属捕集剂投加量(质量浓度ρ，全文同)的增加(图4)，Tl的去除率逐渐增加，当投加量大于2.0g/L时，Tl的去除率变化不大时，ZTI重捕剂对Tl的去除率为89.52%，明显高于市售DTC类重捕剂对Tl的去除率(77.98%)，同时远高于十二烷基苯磺酸钠对Tl的去除率(37.67%)．因此ZTI重捕剂最佳投加量为2.0g/L．造成上述现象的主要原因:ZTI重捕剂是由DTC重捕剂加入阴离子表面活性剂改良而来．ZTI重捕剂中的阴离子表面活性剂对废水中的阳离子可发生静电吸引、表面络合等作用，生成水溶性络合物或不溶性沉淀物由于市售DTC重捕剂对重金属的去除主要依靠二硫代羧基上硫原子的螯合和配位作用，而十二烷基苯磺酸钠对重金属的去除主要依靠阴离子的静电吸引和表面络合作用，均只存在单一作用，因此ZTI重捕剂在相同投加量条件下对重金属的捕集效果要高于市售DTC类重捕剂或十二烷基苯磺酸钠，同时通过螯合和配位作用形成的螯合物其稳定性强于吸附作用形成的情况，因此投加市售DTC类重捕剂的效果也会明显优于投加十二烷基苯磺酸钠的情况．当ZTI重捕剂投加量为2.0g/L，此时Tl的出水质量浓度为92μg/L，虽优于市售DTC类重捕剂和十二烷基苯磺酸钠的情况，但仍无法使出水Tl质量浓度满足《工业废水铊污染物排放标准》(DB44/1989-2017)第二时段的排放标准(2μg/L)，后续需对工艺进行优化．2.3zti重捕剂的受制效果随着pH增大，ZTI重捕剂捕集能力先增大后减小，在pH为7附近，捕集能力达到最大(图5)．在pH为7时，ZTI重捕剂对Tl的去除率(88.70%)优于原水直接投加ZTI时的去除率(82.16%)、pH为9时Tl的去除率(79.82%)和pH为11条件下的去除率(77.00%)．说明ZTI重捕剂在中性条件下对Tl的去除效果强于在偏酸性和碱性条件下．这主要是因为在酸性情况，氢离子可能会与Tl产生竞争吸附2.4pac最佳投加量确定投加PAC、NaClO、KMnO综合以上分析，选择PAC作为强化ZTI重捕剂去除Tl的药剂，当PAC投加量为2.0g/L时，出水Tl质量浓度为30μg/L，当投加量增加到2.5g/L时，出水Tl质量浓度为29μg/L．考虑去除效果与成本因素，PAC的最佳投加量为2.0g/L．但此时出水Tl的质量浓度仍然高于广东省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》(DB44/1989-2017)第二时段的排放标准(2μg/L)．因此后续需在投加PAC和ZTI重捕剂的基础上进一步优化工艺．2.5水质e的废水去除率为进一步降低烧结脱硫废水中出水Tl质量浓度，优化工艺阶段采用聚丙烯酰胺(PAM)进行助凝，强化ZTI重捕剂去除烧结脱硫废水中的重金属Tl．不同PAM投加量ρ(PAM)对混凝助凝强化ZTI重捕剂去除Tl的影响如图7所示．随着ρ(PAM)的增加，Tl的去除率逐渐增加．PAM的加入增大了烧结脱硫废水中Tl的去除率，这主要是因为PAM具有强大的网捕、架桥功能，能增强絮凝的效果当ρ(PAM)=0.2g/L时，出水Tl的质量浓度为1.3μg/L，去除率为99.85%，符合广东省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》(DB44/1989-2017)第二时段排放标准(2μg/L)．此时继续增大投加量，当ρ(PAM)=0.25g/L时，出水Tl的质量浓度为1.2μg/L，去除率为99.87%，去除率变化不大，考虑去除效果与成本因素，PAM的最佳投加量为0.2g/L.2.6混凝助凝强化zti重捕剂去除烧结脱硫废水中tl的中试实验采用实验室优化的反应工艺条件，在某公司现场开展烧结脱硫废水处理的中试实验，共开展5d实验，每天进行3组实验，共15组，实验序号分别为1～15．中试实验期间Tl的进水和出水质量浓度如图8所示．中试实验采用实验室优化的反应工艺条件，在进水Tl的质量浓度为784～916μg/L时，可保证出水Tl的质量浓度在1.3～1.8μg/L，符合广东省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》(DB44/1989-2017)第二时段排放标准(2μg/L)，可稳定达标排放，说明小试实验具有可放大性．混凝助凝强化ZTI重金属捕集法处理烧结脱硫废水使用的药剂包括:生石灰、混凝剂PAC、助凝剂PAM和ZTI重捕剂，按当前药剂市场价和工业用电单价，所需药剂费用约5.0～5.6元/m3混凝助凝强化zti重捕剂去除烧结脱硫废水中tl的最佳投加量(1)在同等条件下，ZTI重捕剂对Tl有明显的去除效果，且优于市售普通DTC类重捕剂和十二烷基苯磺酸钠．ZTI重捕剂在中性条件下对Tl的去除效率更优．(2)采用PAC和其他药剂强化ZTI重捕剂对烧结脱硫废水中Tl的去除率均有所提高，其中投加PAC强化的效果最好，但仍无法使出水Tl的质量浓度符合广东省地方标准《