大学物理化学必修试讲课件

物理化学物理化学课件夏冰第一章气体的pVT关系物理化学物理化学课件夏冰第一章气体的pVT关系1第一章气体的pVT关系基本要求：

1.理解和会用理想气体状态方程（包括混合物）

2.理解范德华方程

3.理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、对比参数的概念

4.理解对应状态原理第一章气体的pVT关系基本要求：2物质的聚集状态气体液体固体V受T、p的影响很大相同体积下所含物质的量受T和p影响V受T、p的影响较小

联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程有的还列有等离子体、超临界流体第一章气体的pVT关系物质的聚集状态气体液体固体V受T、p的影响很大相同体积3物理化学中主要讨论气体的状态方程：n

确定：f(p,V,T)=0

n不确定：f(p,V,T,n)=0理想气体（科学抽象）

实际气体气体第一章气体的pVT关系物理化学中主要讨论气体的状态方程：理想气体（科学抽象）实际41.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，表现为相互吸引，主要是范德华引力；分子相距较近时，表现为排斥作用。E吸引－1/r6E排斥1/rn§1.1理想气体状态方程1.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，表5Lennard-Jones理论：n=12式中：A－吸引常数；B－排斥常数E0r0r分子间势能图Lennard-Jones理论：n=12式中：A－吸引常62.理想气体状态方程1.低压气体定律：

（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):

pV

＝常数

（n,T一定）

（2）盖.吕萨克定律(J.GLussac,1808)：

V/T＝常数(n,p

一定)

（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)：

V/n＝常数(T,p

一定)2.理想气体状态方程1.低压气体定律：（1）玻义尔定律(R7以上三式结合理想气体状态方程

pV=nRT单位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩尔气体常数，

其值为8.314510Jmol-1K-1

以上三式结合理想气体状态方程pV=82.理想气体模型(1)据pV=nRT

，n、T一定时，p→∞，V→0说明：分子本身不占体积(2)据p=nRT/V，T一定时，p与n/V成正比说明：分子间无相互作用力理想气体也可以这样定义：在任何条件下，严格服从pV=nRT的气体为理想气体。（低压气体）p0

理想气体2.理想气体模型(1)据pV=nRT，n、T一定时，p→9理想气体状态方程也可表示为：

pVm=RT将ρ=m/V

代入，p=ρRT/Mρ为密度：kg·m-3，M

为摩尔质量：kg·mol-1当n=1mol

时，pV=(m/M)RT∵∴理想气体状态方程也可表示为：pVm=RT将ρ=m/V10例：用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为25oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10-3kg·mol-1例：用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为25113.

摩尔气体常数R

R是通过实验测定确定出来的例：测300K时，N2、He、CH4，pVm~p关系，作图p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH43.摩尔气体常数RR是通过实验测定确定出来的例：测312p0时：pVm=

2494.35Jmol-1R

=pVm/T=8.3145JmolK-1在压力趋于0的极限条件下，任何气体的行为均服从pVm=

RT

的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数p0时：R=pVm/T=8.3145JmolK-113§1.2

理想气体混合物1.

混合物的组成1)摩尔分数x或y显然

xB=1,

yB=1

本书中：气体混合物的摩尔分数一般用y表示

液体混合物的摩尔分数一般用x表示xB(或yB)

nB

/

nA

（单位为1）

def§1.2理想气体混合物1.混合物的组成1)摩尔分数x143)体积分数

B

Bdef

xBV*m,B

/

xBV*m,B

（单位为1）

B

=1

（V*m为混合前纯物质的摩尔体积）

2)质量分数wB

wB

def

mB

/

mB

（单位为1）

wB

=13)体积分数B2)质量分数wB152.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用任何理想气体的分子间都没有作用力，分子本身又都不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关。当一种理想气体的部分分子被另一种或几种同量的理想气体分子置换后，形成的混合理想气体时，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中n变为各种气体的物质的量的和。2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用任何理想16即：pV=nRT=(nB)RT

及pV=(m/Mmix)RT

式中：m混合物的总质量，Mmix

混合物的摩尔质量

Mmixdef

yBMB

式中：MB组分B的摩尔质量又∵

m=

mB=nBMB

=n

yBMB=nMmix

Mmix=m/n=mB/

nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量即：pV=nRT=(nB)RT17混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：

pB

def

yB

p式中：pB

B气体的分压

p

混合气体的总压

∵yB=1

p=pB

3.

道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压3.道尔18混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和

道尔顿分压定律混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气19例1.2.1：今有300K、104.365kPa

的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa，现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求：a)应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；b)所需湿烃类混合气体的初始体积例1.2.1：今有300K、104.365kPa的湿20

解：a)设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pBpB=3.167kPa;pA=p-pB=101.198kPa由公式pB

=yB

p=(nB

/

nB)p,可得：解：a)设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pB21b)

所求初始体积为Vb)所求初始体积为V224.

阿马加定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：V=

VB*4.阿马加定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB23阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由以上两定律可得：即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体

B

在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压24§1.3

气体的液化及临界参数1.

液体的饱和蒸气压理想气体是不可以液化的（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p

时，气－液可共存达到平衡§1.3气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压理想气体25气液p*气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。气液p*气液平衡时：26纯液体的饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压纯液体的饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不27饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点。同理，p（环）↑，tb↑

饱和蒸气压＝101.325kPa时的温度称为正常沸点液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外，还受组成影响。同样，沸点除压力影响外，受组成影响。饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点。液态混合物的饱和蒸气压28T一定时：如

pB<pB*，B液体蒸发为气体，直至pB＝pB*

pB>pB*，B气体凝结为液体，直至pB＝pB*（一般压力下，此规律不受气相中其它气体

存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度＝T一定时：相对湿度的概念：相对湿度＝292.

临界参数当T→

Tc

时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc

临界温度：

使气体能够液化所允许的最高温度∵临界温度以上不再有液体存在，

p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度

Tc时的饱和蒸气压称为临界压力由表1.3.1可知：p*=f(T)，T，p*2.临界参数当T→Tc时，液相消失，加压不再可使气体液30临界压力

pc

：在临界温度下使气体液化所

需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔

体积Tc、pc、Vc

统称为物质的临界参数临界压力pc：在临界温度下使气体液化所Tc、pc、V313.

真实气体的

p-Vm

图及气体的液化等温线的三种类型：

T>Tc（不可液化）

T<Tc（加压可液化）

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg3.真实气体的p-Vm图及气体的液化等温线的三种类型：321)T<Tc气相线

g1g’1:p,Vm

气－液平衡线

g1l1:

p*不变,随gl,Vm

g1:

饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液两相共存T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg1)T<Tc气相线g1g’1:p,Vm33液相线l1l

1:p,Vm

很少，反映出液体的不可压缩性液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性342)T=Tc随T

,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为一个拐点C

C：临界点

Tc

临界温度

pc

临界压力

Vm,c

临界摩尔体积T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg2)T=Tc随T,l-g线缩短，T=Tc时，l-g线35

临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无363)T>Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线lcg虚线内：气－液两相

共存区lcg虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区

中间：气、液态共存CO2的p-V图3)T>Tc无论加多大压力，气态不再lcg虚线内：气－37§1.4真实气体状态方程1.

真实气体的pVm－p图及波义尔温度

温度相同时，不同气体的pVm－p曲线

有三种类型.p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4300K§1.4真实气体状态方程1.真实气体的pVm－p图及波38图1.4.1气体在不同温度下的pVm－p

图p/[p]pVm

/[pVm

]T>TBT=TBT<TBT>TB

:p，pVm

T=TB

:p,pVm开始不变然后增加T<TB

:p,pVm先下降

后增加

同一气体在不同温度的pVm－p曲线亦有三种图1.4.1气体在不同温度下的pVm－p图p/[39每种气体有自己的波义尔温度；难液化（H2，He，N2）TB

较低易液化（极性，大分子）TB

较高TB

一般为Tc的2~2.5倍；T＝TB时，气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程

TB:波义尔温度，定义为：每种气体有自己的波义尔温度；TB:波义尔温度，定40描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态

方程2）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z共同特点必须是：p→0时，所有状态方程→理想气体状态方程描述真实气体的pVT关系的方法：412.范德华方程(1)范德华方程理想气体状态方程:pVm=RT

实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）×（1mol气体分子的自由活动空间）＝RT2.范德华方程(1)范德华方程理想气体状态方程:42实际气体：1)分子间有相互作用力（主要是吸引长程力）器壁内部分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理－p内，p内

=a/Vm2

p理

=p+p内=p+a/Vm2p为测量值，∵a>0，∴p（理）>p实际气体：1)分子间有相互作用力（主要是吸引长程力）器壁内部432)分子本身占有体积

1mol真实气体的自由空间＝(Vm－b)

b：1mol分子由于自身所占体积的修正项，

气体分子本身体积的4倍

将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：

范德华方程式中：a,b

范德华常数，见附表2)分子本身占有体积将修正后的压力和体积项引入理想气体44p0,Vm,这时，范德华方程理想气体状态方程(2)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将Tc温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：p0,Vm,(2)范德华常数与临界常45

对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：46联立求解，可得：一般以Tc、pc

求算a、b联立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b47(3)范德华方程的应用

临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线

符合较好临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现一个极大值，一个极小值；(3)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p48T，极大，极小逐渐靠拢；T

Tc，极大、极小合并成拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图CT，极大，极小逐渐靠拢；T4T3TcT2T1T1<T2<49用范德华方程计算，在已知T，p，以及a和b求Vm时，需解一元三次方程

Vm3-(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm-ab/p=0T>Tc时，Vm有一个实根，两个虚根，虚根无意义；T=Tc时，如

p=pc：Vm

有三个相等的实根；如p

pc：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；用范德华方程计算，在已知T，p，以及a和bT>Tc时，50在几个MPa的中压范围内许多气体服从范德华方程T<Tc时，如p=p*：有三个实根，最大值为Vm(g)

最小值为Vm(l)

如p<

p*：或解得三个实根，最大值为Vm

或解得一个实根二个虚根，实根为Vm在几个MPa的中压范围内许多气体服从范德华方程T<Tc时51例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积解：范德华方程可写为：

Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0

甲烷

a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53K例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa条52∵T>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根

将以上数据代入范德华方程：Vm3－7.0910-4Vm2＋9.01310-

8Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.60610-4m3mol-1∵T>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根533.维里方程Virial:拉丁文“力”的意思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式式中：B，C，D…

B´，C´，D´

…分别为第二、第三、第四…维里系数3.维里方程Kammerling-Onnes于二十世纪初提54当p0

时，Vm

（括号内数值趋近于1）维里方程理想气体状态方程维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响当p0时，Vm（括号内数值趋近于1）维里方554.

其它重要方程举例(1)R－K(Redlich-Kwong)方程式中：对于一定气体a,b

为常数，但不同于范德华常数对于烃类等非极性气体，精度较高。4.其它重要方程举例(1)R－K(Redlich-Kw56(2)

B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程对于一定气体A0、B0、C0、、、a、b、c

均为常数，

由实验数据拟合而得；

此方程为8参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计

算，精度优于其它方程(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin57(3)贝塞罗（Berthelot)方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响(3)贝塞罗（Berthelot)方程在范德华方程的基础上58§1.5

对应状态原理及普适化压缩因子图1.

压缩因子引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的pVT

性质：

pV=ZnRT或pVm=ZRT

压缩因子的定义为：Z的量纲为1真实气体最简单的状态方程§1.5对应状态原理及普适化压缩因子图1.压缩因子59不同气体在指定温度下的Z－p恒温线不同气体在指定温度下的Z－p恒温线60

Z<1：比理想气体易压缩

Z>1：比理想气体难压缩真实气体对于理想气体Z≡1真实气体对于理想气体Z≡161

维里方程实质是将压缩因子表示成Vm或p的

级数关系。Z

查压缩因子图，或由维里方程等公式计算;由pVT

数据拟合得到Z~p关系.维里方程实质是将压缩因子表示成Vm或p的Z62临界点时的Zc:多数物质的Zc:0.26~0.29而用临界参数与范德华常数的关系计算得：

Zc=3/8=0.375二者的区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别临界点时的Zc:多数物质的Zc:0.26~0.632.对应状态原理定义：pr

对比压力Vr

对比体积Tr

对比温度对比参数，量纲为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对应状态原理：不同气体，只要两个对比参数相同，第三个参数必相同，此时气体处于相同的对应状态。2.对应状态原理定义：pr对比压力对比参数，量纲为1对643.

真实气体的普适化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：∵Zc

近似为常数（Zc

0.27~0.29)

当pr,Vr

,Tr

相同时，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

适用于所有真实气体

用图来表示压缩因子图3.真实气体的普适化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：65

压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=66任何Tr下，pr0，Z1（理想气体）；Tr

较小时，pr，Z先，后，（间断表示液化了）反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr较大时，Z1（无规则热运动减弱定向吸引力）任何Tr下，pr0，Z1（理想气体）；67压缩因子图的应用（1）已知T、p,

求Z和Vm求T,pVmTr,prZ(1)查图计算(pVm=ZRT)(2)(3)查Tc,pc压缩因子图的应用（1）已知T、p,求Z和Vm求T68（2）已知T、Vm，求

Z和pr需在压缩因子图上作辅助线式中pcVm/RT

为常数，Z－pr为直线关系，该直线与所求等Tr

线交点对应的Z和pr为所求值（2）已知T、Vm，求Z和pr需在压缩因子图上作辅助线69例1.5.1应用压缩因子图求80℃

，1kg体积为10dm3

的乙烷气体的压力。解：乙烷的

tc=32.18℃

,pc=4.872MPa

摩尔质量M＝30.07×10-3kg

mol-1例1.5.1应用压缩因子图求80℃，1kg体积70大学物理化学必修试讲ppt课件71

在压缩因子图上作Z-pr

辅助线0.30.40.50.60.81234pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估计Tr=1.157与Z-pr线交点处：

Z=0.64

pr=1.