我国裂解碳五综合利用现状与展望

我国裂解碳五综合利用现状与展望

分解碳5（简称c1燃烧）是由石脑油和其他重质分解原料通过蒸汽分解和精制而成的副产物。它可以从分析膨胀汽油的方法中获得。近年来我国乙烯工业发展迅速，2002年产量达到534万吨，2003年达到612万吨。预计到2005年我国乙烯产量将达到1050万吨。据保守估计（裂解C5产量按乙烯产量15%计），国内可利用的裂解C5资源将从2002年的75万吨、2003年83万吨增加到2005年的120万吨，2010年则可达到200万吨，我国的裂解C5资源非常丰富。C5馏分中含有许多很有价值的化工原料，它们是异戊二烯、环戊二烯（通常以二聚体即双环戊二烯的形式存在）、间戊二烯、异戊烯、l-戊烯、2-丁炔、3-甲基-l-丁烯、环戊烷、环戊烯、异戊烷、正戊烷等。其中，异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯的含量约占裂解C5馏分的45%～55%。这些双烯烃和单烯烃由于其特殊的分子结构，化学性质活泼，可以合成许多高附加值的产品，是化工利用的宝贵资源。C5烃及其衍生物的综合利用已成为全球性商机。C5烃类中含有三种双烯烃类：环戊二烯15%～17%，异戊二烯15%～20%，间戊二烯10%～20%，近年来，碳C5馏分的利用已由初期的混合利用转向分离单组分的利用，同时向制备精细化工产品方向发展。开展ph馏分产品生产以分离提纯后的C5各组分为原料，可以生产品种繁多的石油化学品、专用化学品、精细化学品和医药化学品。C5作为一种宝贵的资源，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，世界各国普遍关注C5的开发利用。许多大石油化工公司都把C5馏分综合利用作为全球性的业务。C5馏分分离与向下游衍生产品关联情况变化大且复杂。美国的碳五分离利用率为70%，从裂解C5中分离出环戊二烯和间戊二烯，用来生产各种石油树脂，现有石油树脂的年总产能已达17万吨。埃克森美孚和日本瑞翁等公司全面利用了异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等产品，使C5馏分的价值最大化。埃克森美孚公司是的石油树脂生产、丁基橡胶生产商、最大的异戊烯生产商和主要的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS，与陶氏化学公司合资）生产均为全球最大。日本是C5综合利用最好的国家，特别是在开发C5系列精细化学品方面更为显著。将C5馏分的80%～85%用于分离异戊二烯，然后再将其用于生产合成橡胶和香料、化妆品、药品、杀虫剂等精细化学品。还将C5馏分分离后用于生产石油树脂，制造路标漆、热溶胶、印刷油墨和橡胶增粘剂等。其中瑞翁公司是C5综合利用的典型代表，其C5利用率达80%以上，是世界上C5利用率最高的企业。瑞翁等公司的C5衍生产品涵盖了石油化学品、专用化学品、精细化学品和医药化学品。产品有异戊橡胶、SIS、固化剂、RIM制品、石油树脂、环烯共聚物、各种香精香料、各种五元环溶剂及中间体。另一些公司重点利用异戊二烯产品，如固特异公司是美国最大的异戊橡胶生产商；Kraton公司是全球最大的SIS生产商；可乐而公司除生产特种异戊橡胶和氢化SIS以外，还利用异戊二烯合成几十种医药、香料和农药系列精细化工产品。上海石化2.5万吨/年C5分离和综合利用工业试验装置总体上达到国外同类装置的先进水平。芳樟醇合成法全球异戊二烯生产商中，俄罗斯采用异戊烯、异戊烷脱氢法生产异戊二烯（这类方法在世界其他地区已极少采用），其异戊二烯主要用于生产异戊橡胶，少量用于生产丁基橡胶。日本C5馏分的80%～85%用于分离异戊二烯，然后将其用于生产合成橡胶、香料、化妆品和药品等。上海石化公司化工研究所开发的异戊二烯法合成芳樟醇工艺，以异戊二烯为原料经氯化氢加成、丙酮缩合、再炔化加氢制取，具有合成路线短、反应平稳等优点，是4种生产方法中最具竞争力的一种。芳樟醇主要用于合成维生素E，也用于合成维生素A和K。研发环戊烯生产工艺环戊二烯（CPD）和双环戊二烯（DCPD）可从乙烯装置碳五馏分中分离出来，是碳五利用的重要内容。(1）环戊二烯（CPD):环戊二烯能进行聚合、氢化、卤化、加成、缩合和还原等反应，用途广泛。环戊二烯的活性高，已成为有机合成工业的重要原料。环戊二烯催化加氢可得环戊烯，当前，环戊烯主要用作生产戊二醛的原料，戊二醛可用于皮革鞣剂和油田注水杀菌剂等。皮革鞣剂：据调查，我国每年鞣制皮革所用铬鞣剂为10万吨，国内皮革鞣剂市场供不应求。戊二醛问世以后，很快引起人们的重视。它能在广泛的pH值范围内使用，具有良好的鞣制性能，据中国皮革工业研究所、全国皮革信息中心专家预测，只要积极开发新的戊二醛生产工艺，降低成本，就可以替代大部分铬鞣剂，若以替代50%计，则戊二醛年需求量就可达到3.3万吨，而实际上我国戊二醛（包括改性戊二醛产品在内）年生产量低于3000吨。由此可见，戊二醛在皮革领域具有很大的潜在市场。油田注水杀菌剂：据估算，全国油田二次注水每年大约需4亿吨杀菌剂，如果将25%的戊二醛配成100μg/g的水溶液应用，代替目前杀菌剂的10%，用量就达到4万吨。市场应用调查发现，国内戊二醛年需求量至少在8万吨以上，其中还不包括在医药等其他领域的应用。采用环戊烯氧化法生产戊二醛，以每生产1吨戊二醛约消耗0.7～0.75吨环戊烯计算，每年8万吨以上的戊二醛需消费约5.6～6.0万吨环戊烯。再加上其他领域的需求，环戊烯的年消费量将超过6～7万吨，由此看来，环戊烯的市场前景非常乐观。(2）双环戊二烯（DCPD):双环戊二烯是环戊二烯的二聚体，目前世界年产能力45万吨。双环戊二烯最大用途是制备加氢高级石油树脂，主要用途是卫生材料的胶粘剂；此外，还可用于代替部分苯酐生产不饱和聚酯，具有更好的热稳定性。优异的耐化学品性、耐紫外线性能及良好的电气、力学性能，可制造一些特殊用途的产品。由双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚得到的三元乙丙橡胶，具有很好的耐候、耐老化、耐酸、耐热、耐化学品等性能，广泛用于汽车零部件和工业品配件。美国双环戊二烯的主要用途是：石油树脂占50%，不饱和聚酯树脂占27%，乙丙橡胶弹性体占13%，其他（合成阻燃剂、农用化学品）占10%。国内大型双环戊二烯装置均以裂解C5作为原料，主要生产商有辽阳石油化纤公司和上海金森石油树脂公司。其中，辽阳石油化纤公司生产的纯度为85%的双环戊二烯主要出口欧洲。国内双环戊二烯总年生产能力约7600吨，产量3380吨，开工负荷率较低。国内外双环戊二烯消费结构有较大差别。国外主要用于生产高饱和透明烃类树脂。国内主要用于生产不饱和聚酯、乙丙橡胶和石油树脂等。预计2005年国内双环戊二烯产量为1.5万吨，总需求量为3万吨，缺口约1.5万吨。2010年产量约2万吨，总需求量约4万吨，缺口2万吨。目前裂解C5多用作裂解燃料，双环戊二烯未能得到充分利用，而国内需求旺盛，应在组织好裂解燃料平衡和替代的条件下，先抽出双环戊二烯，大力发展以双环戊二烯为基础原料的精细化工产业。剩余C5组分可生产甲基叔戊基醚，醚化后组分经加氢返回裂解装置作原料，这将有利于乙烯裂解装置的原料优化和效益提高。树脂固化剂在萃取精馏异戊二烯过程中同时得到间戊二烯。间戊二烯常用作合成橡胶、塑料、尼龙、萜烯类树脂和精细化工原料。高纯度间戊二烯可制备高级石油树脂，用作粘结剂、涂料、环氧树脂固化剂、顺酐、马路标漆等。间戊二烯最主要的用途是制造高级脂肪族石油树脂，此类树脂通常具有颜色浅、密度低和饱和度高等特性，广泛用于胶粘剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、橡胶助剂等行业；间戊二烯的其他用途是生产特种精细化工产品，如环氧树脂固化剂、醇酸树脂、印刷油墨、香料、不饱和醇及酯等。全球每年消耗间戊二烯超过15万吨，其中北美占64%，西欧占12%，东亚占24%。2-甲基丁烯衍生物主要用来制造石油树脂改性剂，其次是用于生产频哪酮、多效唑、三唑酮等农药中间体，也有少量用于生产香料中间体和感光材料等精细化学品。环戊烷发泡剂高纯度戊烯可用来制造LLDPE，其性能比丁烯共聚物更好，也可用来制造增塑剂及农业化学品的中间体，正戊烷和异戊烷是生产EPS的新型发泡剂，环戊烷可以作为新型环保类发泡剂，用于替代氟里昂生产硬质聚氨酯发泡塑料。预计2005年异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯及2-甲基丁烯衍生物的全球消耗量将超过150万吨，据此推算C5烃需求量的年均增长率约为4%～5%。裂解C5馏分的综合利用，经济效益显著，其发展前景乐观。但应统一规划，分步实施，发挥规模效益。cc7石油树脂C5石油树脂是目前工艺上较为成熟且有很大潜在市场的产品，其投资少、见效快、收益高，应用领域广阔，市场需求旺盛。C5石油树脂是乙烯工业中产量较大的副产品，有效利用已成为合理使用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要问题。根据原料的不同，C5石油树脂大致可分为以下几类：混合C5石油树脂，原料可采用经过初步分离或未经分离的混合C5馏分；脂肪族C5石油树脂，以浓缩间戊二烯为主要组分；双环戊二烯脂肪族C5石油树脂，以双环戊二烯（DCPD）为主要原料；共聚树脂，又分为C5/C9共聚树脂、C5和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯（DCPD）与其他物质的共聚树脂；加氢改性石油树脂。C5石油树脂生产主要集中在美、日、德、俄、英、法和荷兰等国。目前全球C5石油树脂总产能约50万吨/年，美国和日本分别约占57%和20%，其中美国的主要生产商为埃克森美孚、固特异、Picco和伊士斯等十几家公司，埃克森美孚产能最大，为15万吨/年；日本的生产商有瑞翁、三井石化和Tonex公司等；西欧生产商有5家，总产能约为10万吨/年。除了将C5资源分离成单一组分利用外，近年我国C5石油树脂的生产发展较快。埃克森美孚公司与上海石化公司组建的金森公司建成2.5万吨/年碳五石油树脂装置。美国伊士曼化学公司和扬子石化公司的合资企业-南京扬子伊士曼化工股份公司（NYEC）的Eastotac牌石油树脂于2001年投产，产品供应粘合剂市场。2003年我国C5石油树脂总生产能力约为7万吨/年，年产量约为4万吨，其中扬子-伊士曼公司的大部分产品用于出口。由于产不足需，近年我国石油树脂的进口量逐年增加。高档的油墨专用树脂在我国几乎是空白，国内石油树脂生产企业应尽快占领这一市场。5-草甸使用石油树脂(1）裂解cb馏分的市场C5石油树脂是许多胶粘剂，特别是热熔胶、压敏胶必不可少的增粘组分，目前国外约60%树脂用于该领域。(1)热熔胶：属工业胶粘剂，应用领域广泛。(2)压敏胶制品：主要为压敏胶带、压敏标签等。道路标志漆是石油树脂的主要用途之一，尤其是热熔路标漆在国外发展很快，国外石油树脂路标漆的用量占路标漆总量的25%～30%。随着汽车的普及和高速公路连接形成网络，公路的总里程数达到300万km，高速公路达8万km，公路漆的用量约为1吨/km。此外，C5石油树脂还可用于油墨添加剂、合成掾胶添加剂、纸张施胶剂、医用容器及包装材料添加剂和防振材料等领域，应用前景广阔。当前，我国石油树脂的应用正处于高速发展阶段，年均需求增长率达到20%。2003年C5石油树脂在胶粘剂方面的需求量约为3.5万吨，橡胶加工方面为1.2万吨，路标漆方面为2万吨，在涂料、油墨、造纸等方面约2.8万吨，另外在油田化学品、沥青改性剂等方面也有一定的市场。预计到2005年我国C5石油树脂的需求量将达到11万～12吨，其中高质量的专用牌号石油树脂有很大的发展空间。从未来国内需求市场看，高档C5树脂缺口较大，在许多应用领域将长期依赖进口。生产高软化点、低色相的耐候性树脂、共聚树脂、改性DCPD树脂、无色的加氢石油树脂及专用树脂是今后的发展方向。我国裂解C5馏分综合利用前景与发展趋势原料价格与下游产品链中的价值差异决定了裂解C5馏分具有较高的利用价值，而市场的扩张为价值的实现提供了很好的商机。异戊二烯在SIS弹性体方面的需求量将快速增长，而在其他橡胶方面的应用则增长缓慢。未来合成橡胶的需求量会愈来愈多，因此异戊二烯的消费量将不断增长。异戊二烯产量的增加，将提供更多的间戊二烯，使石油树脂市场进一步扩大。全球双环戊二烯的消费增长率会明显高于异戊二烯，估计年增长率在4%～5%。其中三元乙丙橡胶（EPDM）、RIM制品和环烯共聚物的市场目前迅速扩张。由于我国乙烯工业的持续快速发展，裂解C5馏分资源大幅增长，经济的高速发展有力地推动了C5衍生物的市场，C5馏分综合利用前景看好。我国C5馏分综合利用与发达国家相比有较大的差距，在某些领域，如异戊橡胶还是空白。但是，经过多年的努力，我国在C5分离、SIS、丁基橡胶、石油树脂、不饱和聚酯等领域已有了长足的进步。尤其是我国自行研究开发的C5分离技术日臻成熟，为裂解C5馏分综合利用奠定了基础。(1)以芳樟醇为支撑的精细化工产业链芳樟醇是异戊二烯向精细化工延伸的产品，是一种很有用的医药、香料中间体，其本身就是一种香料。由它作起始原料可以衍生出乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、植物酮、异植物醇、柠檬醛、香茅醇、玫瑰醚、薄荷脑、突厥酮、紫罗兰酮、假紫罗兰酮、β-胡罗卜素、维生素A、维生素K，等等。(2)以环戊二烯为支撑的精细化工产业链目前我国裂解C5多用作裂解燃料，双环戊二烯未能得到充分利用，而国内需求旺盛，应在组织好裂解燃料平衡和替代的条件下，先抽出双环戊二烯，大力发展以双环戊二烯为基础原料的精细化工产业。剩余C5组分可生产甲基叔戊基醚，醚后组