白光LED荧光粉概述

LED引言其中寻求高节能的照明光源已受到高度重视.白光发光二极管(LightEmittingDiode,1/810h)、无明等多种照明领域[1–20]，被认为是替代白炽灯、荧光灯的一代绿色照明光源.LED的主要有效途径有以下几种：(1)LED芯片与可被蓝光LED[].LEDLED.LED的关键.粉的性能表征做了较为具体的阐述.荧光粉的发光机理续时间超过光的振动周期(10?11s).发光材料大多数都是晶体材料，其发光性LED的nmInGaNLED和可被蓝Y3Al5O12(YAG)荧光材料结合组成白光发光材料.争论[28]觉察，当YAG的晶体构造中均匀掺入稀土元素时，其发光性能会有很5d?4fYAG荧光材料的光转化效率和光通熹等[29]YAG中掺入稀土元素Ce时，激发的黄光强度随CeGdY后，放射主峰有红移趋势；GaAl时，放射主峰有蓝移趋势.因而通过调整掺杂元素的种类及含量就可使放射主峰在肯定1(a).要．263Eu2+，使其放射增加，Ce3+将另一局部2F7/2Ce3+→Eu2+间能量传，KCaF3Ce3+→Eu2+间的能量传递有类似途1(b)，因此进展多元素的掺杂为抑制上述缺点供给了一条思路.1不同Gd及Ga取代量的荧光粉色度坐标图上的色光位置[29](a)和Eu2+,Ce3+在不同基质中的能级示意图[30](b)荧光粉的合成进展工艺成为打算荧光粉发光效率的重要因素.目前荧光粉的制备方法主要有固相法、燃烧合成法、溶胶?凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等.高温固相法高温固相法是进展最早的合成工艺，也是最常用的荧光粉材料的制备工艺之一.度、保护气氛、反响时间等)下进展烧结，得到产品.Glushkova等[31]Al2O3和Y2O3为原料，利用高温烧结方法，在20h，YAG粉体，但性能并不抱负.随着对固相法反响[32,33].[34,35Al(OH)3(AR),Ce2O3(4N)1400℃大气气氛下焙烧1500℃复原气氛下，高温烧结数小时，制YAG:Ce32显示参加适宜的助熔剂可提高荧光粉放射峰的强度.2不同助熔剂条件下YAG:Ce荧光粉的放射光谱(激发波长460nm)[36]高温固相法合成荧光粉的工艺已相当成熟，应用最普遍，但仍存在固有的缺点：h)、产品冷却也需要相当长密度高、硬度大．各种温顺、快速有效地软化学合成方法来取代它.燃烧合成法并命名为自集中高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis,SHS).机理[37]为3M(NO3)3+5NH2CH2COOH→+7N2+10CO2+,(1)2M(NO3)3→M2O3+6NO2+.(2)其中，M2O3可表示为(Y3/8Al5/8)2O3.由上述各式可以看出，反响中产生了大无定形的多孔泡沫状.所得的前驱物经粉碎、煅烧后，最终制得荧光粉.[38]～μmYAG:Tb3所示.[38YAG:Tb样品的SEM图31450Mukherjee等[39]将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后，参加甘氨酸获得凝胶，进展燃烧反响，制得蓬松12004h，30nmYAG荧光粉.随后掺杂稀土元素，觉察由于Eu3+Eu2+,Ce3+Ce4+，导致Eu3+YAG:Ce纳米荧光粉的发光强度大幅度降低.与传统高温固相法相比，燃烧法制备荧光粉过程简洁、升温快速，产品颗粒小、粒径分布均匀、纯度较高、发节约能源、节约本钱缺点.溶剂(水)热法溶剂(水)热合成法是指在肯定温度(100～1000℃)和压强(1～100MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反响进展的合成.其最大的优点是能得到其他方法无法简单的后处理工艺.溶剂热合成技术在原理上与水热法格外.Inoue溶剂热条件下溶剂较300℃低10h，200nmYAG4所示.通过温度对反响进程的影响分析了YAG的形成机理，即在肯定温度下，前YAG晶体.敏感的化合物参与的反响、生产本钱高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.[41TEM4YAG粉体在不同温度下烧结10h后的XRD图溶胶?凝胶法成溶胶，将溶胶经过蒸发枯燥转变成为凝胶，凝胶再经的优点：级，产物化学均匀性好，且可对产品的粒度进展有效掌握.蒋洪川等[42]利用溶1μmY3Al5O12:Ce3+,Tb3+xy=.273nmKottaisamy等[43]YAG:CeYAG:Ce荧光粉的5.溶胶－凝胶且醇盐有较大毒性，对人体及环境都有危害.5YAG:Ce,Gd或YAG:Ce,La及其与YAG:Ce混合后在蓝色LED激发下得到的色坐标图[43]化学共沉淀法共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法，其主要过程为：在含有22种以上金属离子的混合溶液中参加沉淀剂(OH?,CO32?,C2O42?等)，使高纯超细粉体材料.貌难以掌握.淀剂，利用共沉淀法制备了前驱体，将其在1000℃高温下煅烧，得到荧光粉.粉80nm.争论觉察，YAG:Ce浓度的增加而转变，放射光谱发生红移.袁方利等[45]承受共沉淀法，以NH4HCO31200℃下烧结得到纯度很高的YAG:Ce6所示).61300℃烧结后得到的YAG:Ce粉体的SEM照片和不同烧结温度下得到的YAG:Ce粉体的放射光谱[45]图喷雾热解法产生空心构造的球形颗粒.Kang等[46]承受喷雾热解法制备了球形YAG:Eu粉体，并对其结晶度、构造、1000℃下烧结就可完全转化为纯YAG性能的测试，得到铕元素最适宜的掺杂浓度%(at)，并觉察粉体的阴极发光性能随烧结温度的上升而增加.黎学明等[47]承受喷雾枯燥法获得前驱体，然后在活参加柠檬酸有助于保持荧光粉的形态，参加适量助熔剂NaF能显着降低荧光粉相关光谱分析结果见图=,7.7YAG:CeLED发光光谱[47]白光LED蓝光转换型荧光粉蓝光激发的黄色荧光粉Ce3+LED芯片加黄色荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一局部蓝光被荧光粉吸取,激发荧光粉放射黄光,放射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。1996729亚化学在日本最早申报的白光LED的制造专利就是在蓝光LED芯片上涂敷YAG:e1600以高温固相法在复原气氛Ce3+YAG:通常。e3+CYAG:构造的．~540nm19]真正有用化的YAG:Ce3+荧光粉还需要在里面掺杂其他稀土离子,如Tb3+,Gd3+,Eu3+,Pr3+,Sm310~12]。但是这种构造Ce3+离子的放射光谱不具连续光谱特性,显色性较差,色温高,偏冷白光,难以满足低色温照明的要求,且该荧光粉的众多专利长期被日本日亚公Ce3+12]。YAG:Ce3+的根底上,2023年,Kummer13]首先报道了一种型的+(TAG:Ce3+LED组合可发出Chiang14],Chen15,16]分别用不同方法制备了TAG:Ce3+TAG:C552nm,Ce3增加,放射峰红移到红光区。1YAG:Ce3+的激发和放射光谱(Kex=450nm;Kem=530nm)2Ca-A-SiAlON:Eu2+(Kex=460nm;Kem=590nm)与YAG:Ce3+的激发与放射光谱〔2〕氮(氧)化物体系最近几年,稀土离子激活的氮(氧)化物受到很大关注,并得到迅猛进展,形成Eu2+,Ce3+,Y2+等激活的SiaCa-A-SiAlON:Eu2+450nm590nmLED1900~3300K,18,19]L-iA-SiAlON:Eu2+Al/SiO/N的比例,荧光粉的主放射峰在563~586nm间可调,与芯片组LED3000~5200K46~55lm#W-1,色坐标(0.340,0.348)。但该荧光1700e2h。PiaoEu2+YAG:Ce32所示),觉察Ca-A-SiAlON:Eu2+〕3〔．另一种有前途的黄色荧光粉体系是硅酸盐体系。2023年,日本Lum-itechLEDSSESr3SiO5:Eu)390~480nm的光激发,放射580nm的黄光。产生类似白炽灯的暖白色,色温在2800KParkSr2SiO4:Eu2+[21]Sr3SiO5:Eu2+[22],蓝550570nmYAG:Ce3+相比,两种LEDYAG:Ce3+LiuDingCa3SiO4Cl2:Eu2Ca5(SiO4)2Cl2:Eu2~1000e氛中烧数小时即得。蓝光激发的红色荧光粉硫化物体系Ca1-x,SrxS:Eu2+4f65dy609~647nmEr3+,Tb3+Ce3+26,27]解并产生对人体有害的气体。氮化物体系氮化物荧光粉体系是一个浩大的家族,其中以氮化物红色荧光粉开发最早也最为成熟。目前应用的红色氮化物荧光粉主要有两种:M2Si5N8:Eu(M=Ca,Sr,Ba)Eu[32,33]Sr2Si5N8,Pmn21a571.0(2)b=682.2(2),c=934.1(2)pm,BaSra=578.3(2),b=695.9(2),c=810,均与NON并AlSiM-SiAlON氮29]Piao30合Sr2Si5N8:Eu2+荧光粉被蓝光芯片有效激发后,放射宽带红光(半峰宽92nm),YAG:Ce3+3Eu2+10Sr(ò)位置,Sr(ò)-N键长为0.2928(7)nm;掺杂浓度上升,则倾向于取代8Sr(ISr(I)-N键长为0.2865(6)nm,Lu2CaMg2(S,iGe)3O12:Ce3+)Lu2CaMg2(S,iGe)3O12:150nm。该176,3500K,WLED光芯片组合后得到．380nm600nm,LEDYAG:Ce3+,450nm;KemYAG:Ce3+发出的人眼最敏感的黄绿光也局部LED光通量下降,从而牺牲局部的光效。钨/钼酸盐体系395460nm四周,Eu3+/钼酸盐体系即是这类在近紫外和蓝光下均能激发,产生红光放射的荧光粉,近年来也是争论较多的体系[35~40]。Wang等[35,36]通过争论一系列的钼酸盐体系,觉察该类荧光粉的放射波长很抱负,处在人眼对红光光谱最敏感的617nmEu3+离子激活的四钨酸盐Ca9Gd2W4O24,Sr9Gd2W4O24的荧光特性[39,40],觉察此类多钨酸盐利用Eu3+离子的较高4f465nm处的激发光谱强度高于4/钼酸系列荧光粉的激发谱均为半波宽较窄的线状谱,存在与芯片匹配的问题,LED蓝光激发的绿色荧光粉〔1〕硫代镓酸盐体系SrGa2S4:Eu2+,470nm。Do42]Ca2+Sr2+后,535nm555nm,455nmLEDH2S气氛中合成,对人体和环境都有肯定损害。Sr9Gd2W4O24:RMR方法(Solid-stateRapidMetathesisReactH2SSr1xEuxGa2S4Jiang等[44]不使用H2SSrGa2S4:Eu2+Guo,是不太稳定。3Sr2Si5N8:Eu2+(Kex=450nm;Kem=620nm)YAG:Ce3+的激发与放射光谱4Sr9Gd2W4O24:Eu谱(右)〔2〕氮(氧)化物体系Eu2+,Ce3+,Yb2+等稀土离子激活的塞隆(SMSiO2N2两大类[47~52]。Xie47]0.5MPaN2气氛(M1-2x/vYbx)m/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n,M=Ca,L,iMg,Y,x=0.002~0.1,0.5[m=2n[3.5,ONAlSiM=Ca,x=0.005,m2n2Ca0.995-A-Si9Al3ON15:0.,445nm549nm绿光,能较好地协作蓝光芯片使用。B-SiAlON:Eu2+450nm激发下放射535nm绿光[48]SrGa2S449]Si2O2-zN2+2z/3LED上的应用,其合成条件相对温顺。〔3〕LED50~52],Eu2+离子Eu2+5dnm53]。(Ba,Sr)2SiO4:370~470nmBa1.1Sr0.7Eu0.2)SiO4460nm528nm5150300e25e77%9%,6Ba2SiO4:Eu2+5(Ba1.1Sr0.7Eu0.2)SiO4光谱近紫外光转换型荧光粉LED420~470nm,动电流增大时,放射峰位置蓝移;同时蓝光放射强度的增加速度快于黄光,导致LED芯片,由于激发光源的能量更高,能被有效激发的荧光粉种类极大增加,可供选择的高效荧光粉的种类更丰富,LEDLED+蓝荧光粉成为当前的热点领域。紫光激发的红色荧光粉Y2O2S:Eu3+Y2O3:Eu3+SO后,由于键的共价性,其电荷迁移带红移,有利于该荧光粉在~395nm35]Y2O2S:Eu3+LED领域主要的红粉[56,57]。Yang等[58]Y2O2S:Eu3+,可将450e。使用助熔剂则能有效改善样品形貌,提高发光强度。Chou59]Na2CO3BK2CO3BLi2CO31150e2hY2O2S:Eu3+,5~10LmPark60]使用不同的助熔剂在1100e烧3hY2O2S:Eu3+,Bi32.08%BaCl2#2H2O0.43%H3BO3614氮化物体系氮化物荧光粉由于激发光谱的激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光,不仅LEDM2S32,33]i5N8:Eu(M=Ca,Sr,Ba)[28~31]Y2O2S:Eu3+。钨/钼酸盐体系钨/钼酸盐掺Eu3+体系在近紫外也有很好的激发,产生色纯度很高的红光放射[35~40,61~64]Wang61,62]承受固相法合成了A(MoO4)2:Eu(A=L,i~465nm63NaHCO3,Ln2O3(MY,Gd)WO3,H2MoO4e48h,800e60h,NaLn(WO4)2-x(MoO4)NaY(WO4)2-x(MoO4)x:Eu3393463nmLED的放射光谱格外匹配,是抱负的白光LEDChiu64]争论了Mo/W比值对LiEu(WO42-x(MoO4x发光强度的影响,觉察当Mo/W2/0LiEu(MoO42的发光最强。WO2-4Eu3+之间的距离有所差异(WO2-4中MoO2-401386(6)nm),导致L,iNa,KEu3+激发的钨/钼酸盐的发LiEu3+之间的距离KSr2La8(GeO4)6O2:Eu3+[65]体系亦观看到了红光放射。紫光激发的绿色荧光粉ZnS:Cu+/Al3+ZnS:Cu+/Al3+66,67~530nm定性和环保方面有所欠缺。硅酸盐体系M2SiO4:Eu2+(M2+=Ca2+,Sr2+,Ba2+M-O键长较大;6M(ó)位置,键长较小。Zhang等[68]H3BO31300e6hBa2SiO4:Eu2+505nm绿6所示)。Kim等[69]争论了M2SiO4:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)400K370nmM=SrM=CaBa时,放射蓝移。氯硅酸盐体系[70~72]氮(氧)化物体系氮(氧)化物体系用于近紫外激发的绿色荧光粉放射强度高,在该领域的应用前Eu2+[50]是一宽带,530nm。220~500nmEu2+4f7~4f65dNUVLED中的应用极有潜力。74]Chen75Sr3AlO4F:Ce3+体系的发光,他们觉察,通过掌握Ce3+离子的浓度,荧光粉在~400nm的光激发下,可产生从蓝绿到黄绿色光的放射(图77Sr3-2xCexNaxAlO4F(x=0.01,0.12,and0.20)的激发(a)和放射光谱(b)紫光激发的蓝色荧光粉BAM:Eu2+BAM:E