物理化学总复习讲解课件

复习内容

三部分内容：

一、热力学；二、电化学；三、化学动力学及表面现象复习内容三部分内容：一.解释冻梨

二.画出极化曲线示意图

三.图文并茂解释表面张力产生的根本原因

四.测定极化曲线的方法及测定极化曲线的装置图（见书）中三个电极的作用

五.丁达尔效应的实质及产生条件

六.光化学反应与热化学反应的异同点

七.理想液态混合物的混合性质

八.写出AgNO3中滴加少量KI形成的溶胶的胶团结构式，标出结构组成，指出可滑动面

九.表面活性物质分子的横截面积的测定方法

十.指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F（类似课后题）

一.解释冻梨

二.画出极化曲线示意图

三.图文并茂解释2023/8/12物化辅导3化学热力学一、热力学三定律1、dU=δQ+δW2、dS≥δQ/T3、状态函数体系广度量强度量状态方程状态变化过程方程热功转换的不可能能量守恒与转化自发与不可逆变化的方向与限度熵及熵增原理热力学判据Carnot定理及推论规定熵值Nernst热定理Planck说法0K不能到达(相变时积分中断)2023/8/1物化辅导3化学热力学一、热力学三定律1、dU2023/8/12物化辅导4We=-pedV1.1、功与热：对外作功为正，体系吸热为正1、热力学三定律中的计算功是体系以有序方式与外界交换的能量，从微观角度说，功来源于体系能级的改变热是体系以无序方式与外界交换的能量，微观上，热来源于粒子在能级上的再分布1.1.1、功体积功(We)与非体积功(Wf)

（主要指电功）功与热均为过程量，必须针对具体过程具体计算体积功的计算2023/8/1物化辅导4We=-pedV1.1、功与热2023/8/12物化辅导5恒外压过程理想气体的等温可逆过程自由膨胀及等容过程(Joule

实验,氧弹反应)理想气体的绝热可逆过程绝热过程体积功的计算公式2023/8/1物化辅导5恒外压过程理想气体的等温可逆过程自2023/8/12物化辅导61.1.2、热的计算公式可逆过程等压过程等容过程理想气体的等温可逆过程绝热过程不可逆过程2023/8/1物化辅导61.1.2、热的计算公式可逆过2023/8/12物化辅导71.2、状态函数的计算指定始终态的所有状态函数（U、H、S、G、F、T、V、p）的改变值均可以通过设计可逆途径来进行。但应注意：1、始终态必须一致。2、注意过程中是否涉及相变化。3、总结果是所有步骤的和。4、通过过程量（Q、W）返算状态量时，必须考虑实际进行的过程。2023/8/1物化辅导71.2、状态函数的计算指定始终态的2023/8/12物化辅导81.2.1、内能及焓变的计算公式任意循环过程(始终态相同的过程)及理想气体的等温过程内能变及焓变均为零。绝热等容反应的内能变、节流过程的焓变为零。等容过程等压过程电化学反应2023/8/1物化辅导81.2.1、内能及焓变的计算公式2023/8/12物化辅导91.2.2、熵变的计算体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应。(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变2023/8/1物化辅导91.2.2、熵变的计算体系的热效2023/8/12物化辅导10(3)理想气体（或溶液）的等温混合过程(4)物质的量一定的等容变温过程(5)物质的量一定的等压变温过程(6)任意简单物理变化（p1,T1,V1）-（p2,T2,V2）2023/8/1物化辅导10(3)理想气体（或溶液）(4)物2023/8/12物化辅导11(7)没有相变的两个恒温热源之间的热传导(8)没有相变的两个变温物体之间的热传导(9)化学过程的熵变2023/8/1物化辅导11(7)没有相变的两个恒温热源之间2023/8/12物化辅导12(10)变温化学过程的熵变(11)变压化学过程的熵变(12)电化学反应的熵变2023/8/1物化辅导12(10)变温化学过程的熵变(112023/8/12物化辅导131.2.2、吉布斯自由能的计算1、等温、等压可逆相变的△G

=02、等温下，体系从p1,V1改变到p2,V2

3、化学反应4、电池反应2023/8/1物化辅导131.2.2、吉布斯自由能的计算2023/8/12物化辅导141.3、各热力学函数的定义式及关系2023/8/1物化辅导141.3、各热力学函数的定义式及关2023/8/12物化辅导15热力学函数关系的导出式Maxwell关系式2023/8/1物化辅导15热力学函数关系的导出式Maxwe2023/8/12物化辅导161.4、

Gibbs-Helmholtz方程同一变化在不同温度下进行时，自由能与温度的关系Kirchoff定律(焓与温度的关系)2023/8/1物化辅导161.4、Gibbs-Helmh2023/8/12物化辅导171.5、

Clausius-Clapeyron

及相关方程纯物质两相平衡，蒸气压与温度的关系van’tHoff

公式，平衡常数与温度的关系Arrhenius公式，速率常数与温度的关系外压与蒸气压的关系2023/8/1物化辅导171.5、Clausius-Cl2023/8/12物化辅导181.6、关于过程的方向与限度热力学判据：特性函数均可用作判据在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行等号为可逆，不等号为不可逆，但不一定自发过程。2023/8/1物化辅导181.6、关于过程的方向与限度热力2023/8/12物化辅导19等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。2023/8/1物化辅导19等温、可逆过程中，体系对外所作的2023/8/12物化辅导201.7、Carnot循环及p-V,T-S

图卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。从高温热源吸热,一部分转化为功,另一部分传给低温热源等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩2023/8/1物化辅导201.7、Carnot循环及p-2023/8/12物化辅导21离原点越远温度越高，熵值越大。2023/8/1物化辅导21离原点越远温度越高，熵值越大。2023/8/12物化辅导221.8、偏摩尔量与化学势1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。集合公式Gibbs-Duhem公式V=n1V1+n2V2n1dV1+n2dV2=0x1dV1+x2dV2=0偏摩尔量是互相关联的2023/8/1物化辅导221.8、偏摩尔量与化学势1.只有2023/8/12物化辅导23化学势随温度增加而降低，随压力增加而增加。纯物质的化学势就是其摩尔吉布斯自由能2023/8/1物化辅导23化学势随温度增加而降低，随压力增2023/8/12物化辅导24例：肾能将血液中的一定浓度的毒素转入尿中，已知血液中的毒素浓度为C1，尿中毒素浓度为C2，问完成此转移肾将作功多少？对于纯物质发生非正常相变时求ΔG，可以直接用ΔG＝Δµ大大简化计算。例：在298K及下，1mol过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求过程的（已知298K时水的蒸气压为3167Pa）2023/8/1物化辅导24例：肾能将血液中的一定浓度的毒素2023/8/12物化辅导25恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度：()A.增加B.减小C.不变D.不确定

说明纯物质B的化学势随压力增加的值比溶液中的B组分的要大2023/8/1物化辅导25恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B1.374.2K标准压力下H2O(g)与H2O(l)谁的化学势大？

2.B的摩尔体积大于B在A中形成溶液时的摩尔体积，那么增大压力，B的溶解度有何变化？

3.对于一定量理想气体，下列不能发生的是：

A。等温绝热膨胀

B。等压绝热膨胀

C。吸热而体积减小

本题答案为C，但百思不得其解，望高手解答

4.H2O(L)、H2O(g)、H2(g)三者的Cpm大小关系

1、100度、1大气压下，水与水汽的化学势相等。等压升温至374.2K，就要考察压力对两化学势的影响。（эμ/эT)P(下标）=-Sm(下标）<0,且水汽的熵大于水的熵，即水汽化学势随温度下降的更多，随意水汽的化学势小。

2、（эμ/эP)T(下标）=Vm>0,因为Vm(纯B)>VB(溶液中），即改变压力，纯B化学势增加的更多，过程从化学势高的向化学势低的方向进行，所以，纯B更多溶解。

3、A可以发生，如等温自由膨胀就是等温绝热膨胀；B可发生，因为绝热，Q=0，又因为恒压，若无其他功，Q=nCPΔT=0,所以恒温，又恒压又恒温，所以无过程发生。若有其他功，如电功，则若电池温度系数为零，则Q=0，若E>0，则ΔG<0，可以进行。C为吸热，导致的自发过程应为膨胀，而不是体积减小。只有吸热加压过程才可以是体积在吸热过程中减少，现在只是吸热，所以体积不会自动减少。（前面把C的题意看错了）

4、热容为恒压温度升高1度所需要的热，对水，需克服分子氢键能，多以需要的热多，即热熔大，同时还要克服分子转动能、振动能等，分子越复杂，所需能量越多，所以水汽比氢的热容大。1.374.2K标准压力下H2O(g)与H2O(l)谁的2023/8/12物化辅导271.9、其它常温下节流制冷能量均分原理单原子气体双原子气体低温高温熵是体系混乱度的量度Boltzmann公式2023/8/1物化辅导271.9、其它常温下节流制冷能量均2023/8/12物化辅导281.10、热化学生成焓燃烧焓等容热与等压热的关系2023/8/1物化辅导281.10、热化学生成焓燃烧焓等容2023/8/12物化辅导29二、溶液体系热力学2.1、稀溶液的两个经验定律及依数性Raoult定律Henry定律溶质溶剂1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2023/8/1物化辅导29二、溶液体系热力学2.1、稀溶液2023/8/12物化辅导302.2、理想溶液(1)(2)(3)(4)2.3、溶液中各组分的化学势两组分体系的Duhem-Margules公式2023/8/1物化辅导302.2、理想溶液(1)(2)(32023/8/12物化辅导31三、相平衡体系及相图3.1、相律独立组分数3.2、杠杆规则相平衡条件：包含物质B的所有相中B的化学势相等3.3、相图（T-x及p-x图，点、线、区）两组分固相体系的T-x图分析步骤：1、先找三相线（平行于组成坐标的线）2、再看三相线的两端点，若端点与一平行于温度坐标的直线相交，则该端点为一稳定化合物；否则，该端点要么对应一溶液相，要么对应一固熔体。不稳定化合物的组成平行于温度坐标的存在必然会产生与三相线的交点，该交点位于三相线的中间位置，而非端点。3、根据三相线的三个相确定周围的相区及两相平衡线。2023/8/1物化辅导31三、相平衡体系及相图3.1、相律2023/8/12物化辅导322023/8/1物化辅导322023/8/12物化辅导33四、化学反应体系4.1、化学反应的方向与限度4.2、化学反应的等温方程4.3、平衡常数平衡常数必须针对具体的方程式2023/8/1物化辅导33四、化学反应体系4.1、化学反应2023/8/12物化辅导341、带标准符号的平衡常数均为无量纲的量2、对理想气体，与压力无关的是：复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。4.4、平衡移动增加压力，反应向体积减小的方向进行加入惰性组分相当于降低体系的总压。平衡常数改变，平衡一定移动，反之不然。2023/8/1物化辅导341、带标准符号的平衡常数均为无量298K时，将0.05kg的N2由0.1MPa定温可逆压缩到2MPa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体在反抗外压力为0.1MPa下做定温膨胀再回到原来状态，问此过程的功又是多少？

解：n=50g/28g·mol

1=1.79mol

反抗外压力0.1Mpa，298K时，将0.05kg的N2由0.1MPa定温可逆试求下列过程的

U和

H：

已知液体A的正常沸点为350K，此时的汽化焓：

VopHm=38kJ·mol

1。A蒸气的平均定压摩尔热容。（蒸气视为理想气体）A(蒸气)

n=2mol

T1=400K

p1=50.663kPaA(液体)

n=2mol

T2=350K

p2=101.325kPa温度、压力都变→分步试求下列过程的U和H：A(蒸气)A(液体)温度、压力都变

H1=nCp,m(T2－T1)=2mol

30J·K

1·mol

1

(－50)K=－3.00kJ

H2=n

VapHm=－2mol

38kJ·mol

1=－76kJ

H=

H1+

H2=(－76－3.0)kJ=－79kJ

U=

H－

(pV)

H－(－pVg)=

H+nRT=－79kJ+2

8.314

350

10

3kJ=－72.35kJA(蒸气)

n=2mol

T1=400K

p1=50663PaA(液体)

n=2mol

T3=350K

p3=101325PaA(蒸气)

n=2mol

T2=350K

p2=101325Pa解：设计变化途径如下：

H1

H2H1=nCp,m(T2－T1)A(蒸气)A(液体)已知：25℃时，乙炔C2H2(g)的标准摩尔生成焓

fHm

(C2H2

g)=－226

7kJ·mol

1，标准摩尔燃烧焓

cHm

(C2H2

g)=－1299

6kJ·mol

1，及苯C6H6(l)的标准摩尔燃烧焓

cHm

(C6H6

l)=－3267

5kJ·mol

1。求25℃时苯的标准摩尔生成焓

fHm

(C6H6

l)。解：

fHm

(C6H6

l)=3

cHm

(C2H2

g)+3

cHm

(C2H2

g)－

cHm

(C6H6

l)=[3

(－226

7)+3

(－1299

6)－(－3267

5)]kJ·mol

1=48

8kJ·mol

1

已知：25℃时，乙炔C2H2(g)的标准摩尔生成焓fHm在下列情况下，1mol理想气体在27℃定温膨胀，从50dm3至100dm3，求过程的Q，W，

U，

H。（1）可逆膨胀；（2）膨胀过程所作的功等于最大功的50%；（3）向真空膨胀。解：三个过程各状态函数变都一样：

U=0，

H=0

（1）理想气体定温可逆膨胀

Qr=-W=nRln(V2/V1)=1728.85J（2）Q=－W=50%Wr=864

44J

S=5

76J·K

1，

U=0，

H=0（3）Q=0，W=0在下列情况下，1mol理想气体在27℃定温膨胀，从50d2mol某理想气体，其定容摩尔热容CV,m=3R/2，由500K，405

2kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压202

6kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至101

3kPa；（3）最后定容加热至500K的终态。试求整个过程的Q，W，

U，

H及

S。2mol某理想气体，其定容摩尔热容CV,m=3R/2，由5解：（1）Q1=0，

U1=W1，

nCV

m（T2－T1），

（2）Q2=0，解：（1）Q1=0，U1=W1，（2）Q2=（3）

V=0，W3=0，

整个过程：

Q=Q1+QR+Q3=4

91kJ，

U=0，

H=0，

Q+W=

U，故W=－Q=－4

91kJ（3）V=0，W3=0，整个过程：已知CO2在194.67K时的摩尔升华焓为25.30kJ·mol

1，固体CO2在194.67K时的标准摩尔熵为68.8J·K

1·mol

1

，求气体CO2在194.67K的标准摩尔熵。

解：升华过程的熵变

S=则气体CO2的标准摩尔熵

Sm

=（68.8+130.0）J·K

1·mol

1=198.8J·K

1·mol

1

已知CO2在194.67K时的摩尔升华焓为25.30k在25℃时1molO2从1000kPa自由膨胀到100kPa，求此过程的

U，

H，

S，

A，

G（设O2为理想气体）。解：

U=0，

H=0，因为U、H只是温度的函数设计可逆过程计算

S在25℃时1molO2从1000kPa自由膨胀到100苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为30

75kJ·mol

1。今将353K，101

325kPa下的1mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，

U，

H，

S，

A和

G；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为3075kJ·mol解：(1)定温定压可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：

G=

G’=0

H=

H’=1mol×30.75kJ·mol=30.75kJ

S=

S’==87.11J·K

1

U=

U’=

H’－p

V=

H’－nRT=…=27.82kJ

A=

U－T

S=27.82kJ－353K×87.11×10

3kJ·K

1=－2.93kJ向真空蒸发，pex=0，故W=0因

U=Q+W

所以Q=

U=27

82kJ（2）方向的判断∵

G=0∴可逆∵向真空∴不可逆判据？设计成定温、定压、非体积功为零的可逆过程；实际为…过程？

Ar

<W，故过程不可逆。解：(1)定温定压可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态在－59℃时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460kPa，CO2固体的饱和蒸气压为430kPa。设液体CO2的摩尔体积与固体CO2的摩尔体积相同，求在－59℃及100kPa下，1mol过冷CO2(l)凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化

Gm。问此过程能否自动进行？CO2(l)，－59℃，100kPaCO2(s)，－59℃，100kPaCO2(l)，－59℃，460kPaCO2(g)，－59℃，460kPaCO2(g)，－59℃，430kPaCO2(s)，－59℃，430kPa

G

G1

G2

G3

G4

G5

解：设计过程如下：

G=

G3=nRTln(p2/p1)=－119J在－59℃时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460kPa，C氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为21

3kPa和71

4kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。得解：由克-克方程——基本应用氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为213kPa和7已知固态苯的蒸气压在0℃时为3

27kPa，20℃时为12

30kPa，液态苯的蒸气压在20℃时为10

02kPa，液态苯的摩尔蒸发焓为34

17kJ·mol

1。求（1）在30℃时液态苯的蒸气压；（2）苯的摩尔升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。解：（1）（2）（3）

fusHm=

subHm-

vapHm=（44

12-34

17）kJ·mol

1=9

95kJ·mol

1

克-克方程——进一步应用已知固态苯的蒸气压在0℃时为327kPa，20℃时为12物理化学总复习讲解课件60℃时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4kPa,乙醇(B)的饱和蒸气压是47.0kPa,二者可形成理想液态混合物,若液态混合物的组成为质量分数wB=0.5,求60℃时与此液态混合物的平衡蒸气组成。（以摩尔分数表示）。（已知甲醇及乙醇的M

r

分别为32.04及46.07。）平衡蒸气组成：解：该液态混合物的摩尔分数

系统的总压力p=pA*xA+pB*xB=68.47kPa

yB=0.182拉乌尔定律60℃时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4kPa,乙醇(B100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算：（1）该液态混合物的组成；（2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933

解：(1)分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则pA*=1.933×105Pa；pB*=0.666×105Pa(2)开始沸腾时第一个气泡组成，即上述溶液平衡气相组成，设为yB，则

yB

p=pB=xBpB*

yA=1－yB=0.523拉乌尔定律解：(1)分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则20℃下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100g苯含有1.87gHCl,气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11g·mol

1与36.46g·mol

1。20℃苯饱和蒸气压为10.01kPa。试计算20℃时HCl在苯中溶解的亨利系数。解：x(HCl)==0.0385，x(C6H6)=1－0.0385=0.9615苯服从拉乌尔定律p(C6H6)=p*(C6H6)x(C6H6)

p(C6H6)=py(C6H6)20℃下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100g苯含有已知101.325kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3K和30762J·mol

1，纯甲苯（B）的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999J·mol

1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。已知101.325kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别克-克方程拉乌尔方程克-克方程乙酸(A)与苯(B)的相图如下图所示。已知低共熔温度为265K，低共熔混合物中含苯的质量分数为0.64.

（1）说明CE，DE，FG三条线上平衡共存的相和自由度；

（2）含苯为0.25的溶液自298K冷却至260K（图中虚线所示），画出冷却过程中的步冷曲线。CE线：F=C-P+1=2-2+1=1乙酸(l)-苯(l)混合液体+乙酸(s)DE线：F=C-P+1=2-2+1=1乙酸(l)-苯(l)混合液体+苯(s)FG线：F=C-P+1=2-3+1=0乙酸(l)-苯(l)混合液体+乙酸(s)+苯(s)乙酸(A)与苯(B)的相图如下图所示。已知低共熔温度为2652023/8/12物化辅导58例13、FeO和MnO的正常熔点分别为1643K及2058K。在1703K，含有30％和60％MnO（质量，下同）的两种固熔体及含有15％MnO的熔液平衡共存。在1473K时，有两个固熔体平衡共存，分别含有26％及64%的MnO。和在固态不生成化合物。(1)画出此二元系的等压相图。(2)标出自由度不为零的各相区所存在的相。(3)将含有28％MnO熔液从1900K冷却至1300K，请画出步冷曲线，并指名相态变化的情况。出现固熔体β又出现固熔体α液相消失固熔体β消失又出现固熔体β2023/8/1物化辅导58例13、FeO和MnO的正常熔点物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件相图：特点、绘制克-克方程拉乌尔定律活度相图：特点、绘制物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件五氯化磷分解反应在200℃时的Kθ=0.312，计算：（1）200℃、200kPa下PCl5的离解

（2）组成1∶5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃、101.325kPa下PCl5的离解度。解：平衡时各物质的设为p总=200kPa（2）平衡时各物质的量设为，，p总=101.325kPa五氯化磷分解反应潮湿Ag2CO3(s)在110℃下用空气进行干燥，试计算空气中CO2(g)的分解压力应为多少方能避免Ag2CO3(s)分解为Ag2O(s)和CO2(g)?已知Ag2CO3(s)，Ag2O(s)和CO2(g)在298K，100kPa下的Sm

(B,298K)/J·K

1·mol

1

分别为167.36，121.75和213.80；

fHm

(298K)/kJ·mol

1

分别为

501.7，

29.08和

393.46；Cp,m(B,平均)/分别为109.6，68.6和40.2(p

=100kPa)。潮湿Ag2CO3(s)在110℃下用空气进行干燥，试计算空

解：当空气中CO2(g)的分压力p’(CO2)大于110℃下的Ag2CO3(s)的平衡分解压力p(CO2)时，即p’(CO2)

p(CO2)时，就可避免Ag2CO3(s)分解反应

Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)

K

=p(CO2)/p

。因此，本题的关键是由已知数据计算反应式(1)的K

，由已知数据：

rHm

(298K)/kJ·mol

1=(－393.46－29.08)+501.7=78.44

rSm

(B,298K)/J·K

1·mol

1=168.19

B

Cp,m(B)=－0.800J·K

1·mol

1

解：当空气中CO2(g)的分压力p’(CO2

rHm

(383K)=78.372kJ·mol

1

rSm

(383K)=168.0J·mol

1·K-1

rGm

(383K)=14100J·mol

1K

(383K)=0.01194p(CO2)=K

·p

=0.01194×100×103Pa=1194Pa=p(CO2)则p’(CO2)＞1194ParHm(383K)=78.372kJ·mol水在298K时的标准摩尔生成吉布斯函数为－237.14kJ·mol

1，又知水在298K时的蒸气压力为3370Pa,则反应H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)的K

(298K)为多少？(p

=100kPa)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g,p*)H2O(l,p

)H2O(l,p*)H2O(g,p

)

G1

G4

G3=0

G2

rGm

解：水在298K时的标准摩尔生成吉布斯函数为－237.14kH2(g)+1/2O2(g)H2O(g,p*)H2O(l,p

)H2O(l,p*)H2O(g,p

)

G1

G4

G3=0

G2

rGm

解：

G1=

fGm

(H2O,l,298K)=－237.14kJ·mol

1；

G20；

G4=RTln(p

/p

)

则

rGm

(298K)=

G1+

G4

=－237140J·mol

1

+8.3145J·mol

1×298K=－228580J·mol

1K

(298K)=exp=1.10×1040

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g,p*)H2O(某反应的标准平衡常数与温度的关系为lnK

=4.814－,试计算该反应在25℃时的

rSm

。

解：dlnK

/dT=dlnK

/dT=

rHm

/

(RT

2)则

rHm

=8.314J·K

1mol

1×2059K×10

3=17.12kJ·mol

125℃

rGm

=－RTlnK

=－RT(4.814－)=－8.314J·K

1mol

1×298.15K×(4.814－)×10

3 =5.185kJ·mol

1则

rSm

=(

rHm

－

rGm

)/T=J·K

1mol

1=40.0J·K

1mol

1某反应的标准平衡常数与温度的关系为解：dlnK

在、两相中都含有A和B两种物质，当达到相平衡时，下列三种情况正确的是：（）B稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是（）(A)只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性(B)所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正(C)所有依数性都与溶剂的性质无关(D)所有依数性都与溶质的性质有关在1100℃时，发生下列反应：(1)C(s)+2S(s)=CS2(g)K1

=0.258(2)Cu2S(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2S(g)K2

=3.9×10-3(3)2H2S(g)=2H2(g)+2S(s)K3

=2.29×10－2则1100℃时反应C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)的K

为:（）(A)3.69×10－8(B)8.99×10－5(C)3.69×10－5(D)8.99×10－8在、两相中都含有A和B两种物质，当达到相平衡时，下一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，此体系的自由度为：（）(A)n

(B)n－1

(C)n＋1

(D)n＋2一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透反应C(s)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)，在400℃时达到平衡，

rH

m=133.5kJmol-1

，为使平衡向右移动，可采取的措施有（1）

；（2）

；（3）

；（4）

；（5）

；答：（1）减小总压力；（2）增加水蒸气分压；（3）定温定压下加入惰性气体N2(g)；（4）及时将产物CO和H2移走；（5）升高温度化学势是一广度量。（）答:

只有广度性质才有偏摩尔量。（）

反应C(s)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)，在40物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：A（g）+B（g）

Y（g）测知其速率方程为假定反应开始只有A（g）和B（g）（初始体积比为1：1），初始总压力为200kPa，设反应进行到10min时，测得总压力为150kPa，则该反应在300K时的反应速率系(常)数为多少？再过10min时容器内总压力为多少？在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：

解：A（g）+B（g）

Y（g）

t=0：pA,0

pB,00

t=t：pA

pB

pA,0－pA

则时间t时的总压力为pt=pA+pB+pA,0

－pA=pB+pA,0

因为pA,0=pB,0

符合化学计量系数比，所以pA=pB

则pt=pA+pA,0

故pA=pB=pt

－pA,0代入速率微分方程，得积分上式，得解：A（g）+B（g）Y（g）代入

已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即

代入t=10min时，pt=150kPa，得k=0.001kPa

1·min

1

当t=20min时，可得pt

=133kPa已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即代反应A+2B

Z的速率方程为：

在25℃时，kA=1

10

2mol

1·dm3·s

1，求25℃时，A反应掉20%所需时间。（1）若cA

0=0

01mol·dm

3，cB

0=1

00mol·dm

3；（2）若cA

0=0

01mol·dm

3，cB

0=0

02mol·dm

3。反应A+2BZ的速率方程为：解：（1）因为cA

0<<cB

0

，所以cB

cB

0=常数，故有于是解得

（2）由于cA

0：cB

0=1：2，与A，B的化学计量系数之比相同，故反应过程中始终有cA：cB=1：2即cB=2cA，则速率方程变为:解：（1）因为cA0<<cB0，所以cB=1.25

103s。将cA=cA

0（1－xA）代入，分离变量积分，得=1.25103s。某溶液中反应A+B

Y开始时A与B的物质的量相等，没有Y，1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反应？假设：（1）对A为一级，对B为零级；（2）对A，B皆为一级；（3）对A，B皆为零级。某溶液中反应A+BY开始时A与B的物质的量相等，没有解：－dcA/dt=kcA

cB

（1）

=1，

=0，即－dcA/dt=kcA1－xA,2=0.0625=6.25%；（2）

=

=1，－dcA/dt=kcAcB=kcA21－xA,2=0.1429=14.29%；解：－dcA/dt=kcAcB1－xA,2=0.0（3）

=

=0，－dcA/dt=kxA,2=t2·xA,1/t1=1.5

xA,2

1无意义，说明反应物在2h以前已消耗完。（3）==0，－dcA/dt=kx试确定动力学方程式中的反应级数

，

，及速率系(常)数k。500K时测得反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)的初始速率

0与反应物A,B的初始浓度cA,0,cB,0之间的关系如下：cA,0×10

3/mol

dm

3

1.60 3.20 3.20 cB,0×10

3/mol

dm

3 3.20 3.20 6.52

0×10

6/mol

dm

3

min

1 8.4 33.7 69.0 试确定动力学方程式

解：由第1,第2组数据，

=2.2由第2,第3组数据，

=1.01

则

=2，

=1。解：由第1,第2组数据，=2.2

由第1组数据，得k=1.03×103dm6·mol

2·min

1

由第2组数据，得k=1.03×103dm6·mol

2·min

1

由第3组数据，得k=1.04×103dm6·mol

2·min

1

故<kA>=1.03×103dm6·mol

2·min

1。由第1组数据，得k=1.03×103dm6·mo均相反应2A+B3Y+Z在一定温度体积下进行，测得动力学数据如下：实验编号 1 2 3 4 反应温度T/K 300 300 300 320 cA,0/mol

m

3 1200 1200 600 800 cB,0/mol

m

3 500 300 500 800

A,0/mol

m

3

s

1 108 64.8 27.0 11530其中cA,0及cB,0分别表示A及B的初始浓度；

A,0表示A的初始消耗速率，即，假定反应速率方程的形式为。(1)确定

,

的值和总反应级数；(2)计算活化能。均相反应2A+B3Y+Z在一定温度解：(1)

由实验1,3知，cB,0不变，cA,0减半，而

A,0仅为原来的1/4；可知

=2。由实验1,2知，cA,0不变，cB,0从500mol

m

3降到300mol

m

3，而

A,0从108mol

m

3

s

1降到64.8mol

m

3

s

1；可知

=1。

故

从实验1,2,3可以计算出300K时，kA(300K)的平均值。

kA(300K)=1.5×10

7m6·mol

2·s

1

解：(1)由实验1,3知，cB,0不变，cA,0减半，而

解得：Ea=200kJ·mol

1

(2)把(1)的结果代入Arrhenius方程，得解得：Ea=200kJ·mol1下列平行反应，主、副反应都是一级反应：

Y(主反应)Z(副反应)Ak1k2

已知

(1)若开始只有A，且cA,O=0.1mol·dm-3，计算400K时，经10s，A的转化率为多少?Y和Z的浓度各为多少?(2)用具体计算说明，该反应在500K进行时，是否比400K时更为有利?下列平行反应，主、副反应都是一级反应：Y(主反应)Z(副

解：(1)由代入已知条件：k1(400K)=0.1s-1；k2(400K)=0.01s-1

则解得：xA=0.667

因为cY/cZ=k1/k2，cY+cZ=cA,0xA

所以cY=0.0606mol·dm-3，cZ=0.00606mol·dm-3

；

(2)400K时，500K时，故在400K反应对主产物更有利。

解：(1)由代入已知条件：k1(400K)=0.反应2NO+O2

2NO2

的反应机理为及各元反应的活化能为：2NON2O2

；E1=82kJ

mol

1N2O22NO；E-1=205kJ

mol

1N2O2

+O22NO2

；E2=82kJ

mol

1设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。反应2NO+O22NO2的反应机理为及各元反应的

解：由前两个元反应达平衡，得

k1[c(NO)]2=k-1c(N2O2)；

所以c(N2O2)=[c(NO)]2；

=2k2c(N2O2)c(O2)=2k2

c(NO)]2c(O2)

=[c(NO)]2c(O2)=k[c(NO)]2c(O2)；

然后，对k取对数，并对温度T求导数解：由前两个元反应达平衡，得然后，对k取对数，并对温度

Ea

=E

1+E2

－E-1，代入数值

，得

Ea

=(82+82－205)kJ

mol

1=－41kJ

mol

1

。

再由阿仑尼乌斯公式，得Ea=E1+E2－E-1，代入数值某一级反应在340K时完成20%需要时间3.2min，而在300K时，同样完成20%需时间12.6min，试计算该反应的实验活化能。解：一级反应积分方程：340K时解之k1＝0.0697min－1300K时解之k2＝0.0177min－1某一级反应在340K时完成20%需要时间3.2min，而在3解之Ea＝29.06kJ·mol－1解之Ea＝29.06kJ·mol－1反应C2H6+H2

2CH4的反应机理如下：

C2H62CH3

；

CH3+H2CH4+H；

H+C2H6CH4

＋CH3。设第一个反应达到平衡，平衡常数为K；设H处于稳定态，试建立CH4

生成速率的动力学方程式。反应C2H6+H22CH4的反应机理如下：

解：

c(CH3)=[Kc(C2H6)]1/2

；=k1c(CH3)c(H2)－k2c(H]c(C2H6)=0；=k1c(CH3)c(H2)＋k2c(H)c(C2H6)=2k1c(CH3)c(H2)=2k1K1/2[c(C2H6)]1/2c(H2)。=k[c(C2H6)]1/2c(H2)解：c(CH3)=[Kc(C2H6)]1/2；N2O5气相分解反应N2O5

2NO2+(1/2)O2

的反应机理如下：

N2O5NO2

＋NO3

；

NO2

＋NO3N2O5；

NO2

＋NO3NO2

＋O2+NO；

NO＋NO3NO2

。

设NO3

和NO处于稳定态，试建立总反应的动力学方程式。N2O5气相分解反应N2O52NO2+(1/2)O解：=k1

c(N2O4)－k

1c(NO2)c(NO3)－k2

c(NO2)c(NO3)－k3

c(NO)c(NO3)=0=k2c(NO2)c(NO3)－k3

c(NO)c(NO3)=0；

以上两式相减，得

k1c(N2O5)=（k

1+2k2)c(NO2)c(NO3)。=k1c(N2O5)－k

1c(NO2)c(NO3)

c(N2O5)=kc(N2O5)。解：=k1c(N2O4)－k1c(NO2)c(NO3)－物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件物理化学总复习讲解课件原电池：阳极是负极写在左边原电池：阳极是负极写在左边I

0.5

bBzB2a

=

(

+

-)b/b

-

+1/

电势高的先沉积于阴极I0.5bBzB2a=(+-EMF=EMF

-——ln

(aB)

BBRTzFΔrSm

=zF[——]

EMF

TplnK

=———

zFEMF

RTEMF=EMF-——ln(aB)BBRTΔr25℃时，质量摩尔浓度b=0.20mol

kg

1的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系数)γ±=0.099，试求此水溶液中正负离子的平均活度a±及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。

解：25℃时，质量摩尔浓度b=0.20molkg1的K25℃时，在某电导池中充以0.01mol

dm

3的KCl水溶液，电导率=0.14114S

m

1，测得其电阻为112.3Ω，若改充以同样浓度的溶液x，测得其电阻为2184Ω，计算：（1）电导池常数K(l/A)；（2）溶液x的电导率；（3）溶液x的摩尔电导率（水的电导率可以忽略不计）。（3）溶液x的摩尔电导率Λm==7.257×10

4S

m2

mol

1解：（1）电导池常数K(l/A)=κR=0.14114S

m

1×112.3Ω=15.85m

1（2）溶液x的电导率25℃时，在某电导池中充以0.01moldm3的K在25℃时，已知Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶液无限稀释摩尔电导率分别为512.88×10

4S

m2

mol

1，277.99×10

4S

m2

mol

1，149.75×10

4S

m2

mol

1，试计算25℃时NH3·H2O溶液的无限稀释摩尔电导率。解：在25℃时，已知Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶有下列各电极，并设所有各离子的活度均等于1。（1）Fe2++2e

Fe，E

(Fe2+|Fe)=

0.440V；（2）AgCl+e

Ag+Cl

，E

(Cl

|AgCl|Ag)=0.2223V；（3）Cl2(g)+2e

2Cl

，E

(Cl

|Cl2|Pt)=1.3583V。试将（1）与（3），（2）与（3）组成电池，写出电池图式及反应方程式，并计算相应的电动势。

解：（1）与（3）组成电池：

Fe|Fe2+（a=1）||Cl

（a=1）|Cl2（p

）|Pt

电池反应式：Fe+Cl2（p

）===FeCl2（a=1）电动势：EMF=

=E

(Cl

|Cl2)－

E

(Fe2+|Fe)=[1.3583－（－0.440）]=1.7983V有下列各电极，并设所有各离子的活度均等于1。解：（1）与（计算下列浓差电池(1)的EMF(298K)及(2)的EMF(350K)：（1）Na[Hg,a(Na）=0.1]|NaCl(b=0.1mol·kg

1)|Na[Hg，a(Na)=0.01])；（2）Pt|H2[p(H2)=0.1p

]|HCl(b=0.1mol·kg

1)|H2[p(H2)=0.01p

]|Pt。计算下列浓差电池(1)的EMF(298K)及(2)的EMF

解：（1）电池反应：Hg[Na,a(Na)=0.1]===Hg[Na,a(Na)=0.01]

电动势EMF(298K)=

=（

0.05916lg0.1）V=0.05916V（2）电池反应：H2(0.1p

)===H2(0.01p

)能斯特方程的应用——初步350解：（1）电池反应：Hg[Na,a(Na)=0.1]=25℃时，电池Pt|H2(p

)|HCl(0.1molkg-1)|AgCl,Ag的电动势为0.3522V，（1）求反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H++2Cl-

，在25℃的标准平衡常数。（已知0.1molkg-1HCl的

=0.798）；（2）求金属银在1molkg-1HCl溶液中产生H2的平衡压力。（已知25℃时1molkg-1HCl的

=0.809）。25℃时，电池Pt|H2(p)|HCl(0.1mol解：(1)

K

=3.28×107(2)K

=[a2(H+)a2(Cl－)]/(p/p

)=()4/[p(H2)/p

]

即3.28×107=(1×0.809)4/[p(H2)/p

]

p(H2)=1.32×10

6kPa0.3522V=

－[0.05916lg(0.1×0.798)2]V能斯特方程的应用——进一步lnK

=———

zFEMF

RT第四章内容解：(1)K=3.28×107(2)K=25℃时，电池Zn(s)|ZnO(s)|OH

(a

=0.1)|HgO(s)|Hg(l)：（1）写出电