锆铪及其合金课件

第4讲锆铪及其合金稀有金属王国中的姊妹花第4讲锆铪及其合金稀有金属王国中的姊妹花锆的属性概述原子时代的第一金属锆于1789年发现,1824年制得金属锆，1944年开始大规模生产；银白色金属，粉末均呈黑色,在862℃发生同素异晶转变，由低温时的密排六方结构(ɑ相)转变为高温时的体心立方结构(β相)，熔点1852℃。在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在500℃以上就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面只有0.18×10-28m2，仅次于铍(0.009×10-28m2)和镁(0.06×10-28m2)；锆矿：锆英石(锆石ZrSiO4)和斜锆石(天然ZrO2)；粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收40％（原子分数)的氧或20%(原子分数)的氮。锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开。锆的属性概述原子时代的第一金属锆于1789年发现,1824锆及锆合金的应用在核反应堆中的应用锆合金反应堆堆型用途Zr-2沸水堆（BWR）燃料包壳管及其他结构材料Zr-4压水堆（PWR），坎杜堆（PHWR），低温供热堆燃料包壳管、控制棒导向管、测量管、定位隔架、端塞、元件盒等Zr-1Nb俄式压水堆（VVER-400、VVER-1000）和沸水堆（RBMK）燃料包壳管及其他结构材料Zr-2.5NbZr-2.5Nb-0.5CuPHWRRBMK压力管、工艺管、元件盒、隔环在化工中的应用Zr702、Zr704、Zr705和Zr706；热交换器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等；对锆材表面进行氧化预膜、喷涂或电镀其他金属，是提高锆的耐蚀性的有效方法。锆及锆合金的应用在核反应堆中的应用锆合金反应堆堆型用途Zr在其他工业中的应用作贮氢材料；在电气、电子工业中用作吸气剂、栅极和电容器；武器中可作炸药、爆燃剂、引信和热电池发射材料等；利用锆的高熔点和高发射能力，锆还被用作等离子切割电极；冶金工业中，锆作为合金添加剂，可以改善合金性能；锆及肌肉、骨骼和脑组织相容性好，可用来制作外科手术用的各种医疗器械和其他生物医用材料；锆及锆合金还被用来制做各种首饰以及高档装饰品。ZrO2陶瓷用作狄索尔内燃发动机零件；ZrO2陶瓷硬度高、耐腐蚀性好、无磁、不导电，在现代刀具、磨具、医疗器械、人造关节、骨胳方面都取得广泛应用；在军事上ZrO2被用来制作防弹盔甲，在加工工业中，ZrO2已用来制作陶瓷轧辊等。锆合金的应用在其他工业中的应用作贮氢材料；ZrO2陶瓷用作狄索尔内燃锆铪分离技术熔盐精馏法生产原子能级海绵锆工艺熔剂萃取分离工艺制取原子能级海绵锆锆铪分离技术熔盐精馏法生产原子能级海绵锆工艺熔剂萃取分离工锆的合金化原理锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀速度的控制因素。因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数目，降低氧离子的扩散。但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀。加入同族或第VB、VIB、VIII族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度。锆中氮的较严重有害作用原因是N3-能置换氧化物晶格中的氧离子，产生附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因N3-及氧离子空位力图停留在Sn3+离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度。锆的合金化原理锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空1）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截面低的优点；2）合金元素应该保证该合金制作的堆芯结构件在反应堆整个运行寿期内的耐蚀性能；3）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳定可靠。4）合金元素不应形成具有强

放射性的长寿命的放射性核素如60Co，因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本。锆合金化对合金成分的要求1）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收Zr-O系平衡相图Zr-H系平衡相图锆合金二元系平衡相图Zr-O系平衡相图Zr-H系平衡相图锆合金二元系平衡相图合金元素在锆中的作用合金元素对锆的二元合金在20

C和500C时机械性能的影响合金元素在锆中的作用合金元素对锆的二元合金在20C和50含锡量对锆合金耐腐蚀性能的影响（海绵锆含0.006%N，电弧熔炼）1－60℃，86天；2－315℃，162天；3－315℃，44天。以Zr-1.8%Sn为基含有Fe、Cr或Ni的三元合金的耐蚀性能含锡量对锆合金耐腐蚀性能的影响（海绵锆含0.006%N，电弧合金元素对锆吸氢量（在水和蒸汽中试验3000h所释放的总氢量）的影响合金元素对锆吸氢量（在水和蒸汽中试验3000h所释放的总氢量氮、碳能提高锆的熔点和相变温度。氮在低温下有强化作用，当氮含量达到0.14%时，可使锆的室温冲击韧性降低。氮在锆中对锆的耐蚀性能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害。氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生“氢脆”，使塑性、冲击韧性降低。锆中的氢可在高温下逸出，因此，真空退火可将锆中的氢除去。碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱。超过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开始阶段的严重开裂。硅在室温和高温（650

C）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低作用。杂质元素在锆中的作用氮、碳能提高锆的熔点和相变温度。氮在低温下有强化作用，当氮含锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：在β相区加热锻造;β相区均匀化处理及随后的水淬；在α相上部温区或α＋β相区锻造、热轧和挤压；一系列冷轧、中间真空退火及成品退火。热处理及其显微组织强烈地影响锆合金的组织和性能锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：热处理及其显微组织强烈地(1)β淬火

在β相区的均匀化使得所有的第二相粒子完全溶解。在1000~1050℃保温30分钟后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的合金铸锭冷却速度较慢，水淬时β晶粒是通过贝氏体相变转变成α针状组织。β共析元素因相变被排斥到相变前沿，并且在这些α针界上析出。这一β淬火组织是进一步加工的基准状态。冷加工工序和中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相的尺寸分布。Zr-2合金在1010℃（β相区）以上锻造，并立即淬火，再经α处理和一系列加工再结晶处理，可使第二相粒子呈点状弥散分布，蒸汽中腐蚀增重减少15~20%，吸氢量降低40%，机械性能也得到改善。这种工艺在Zr-2和Zr-4合金的加工中广泛应用。Zr-2、Zr-4合金淬火的临界冷却速度约为50℃/秒。Zr-4合金的性能对β淬火比Zr-2合金更敏感，而β处理能产生这些效应主要是含铁的缘故。

(1)β淬火在β相区的均匀化使得所有的第二相粒子完全溶解。(2)退火在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处理。退火温度一般选在530~700℃范围，可获得再结晶组织，其显微组织是等轴的α晶粒和位于α晶界上及弥散于晶内的沉淀相。锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量越大或退火时间越长，再结晶温度就越低。

Zr-1Nb合金的退火温度为580℃，退火组织为接近完全再结晶的α-Zr，细小弥散的β-Nb沉淀在α-Zr晶粒边界和基体内。这种不含β-Zr的组织有高的抗腐蚀性能。(2)退火在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过(3)淬火时效Zr-2.5Nb合金是典型的通过淬火时效而强化的合金。Zr-2.5Nb合金的固溶处理温度通常是880℃，低于α+β→β的转变温度约40℃，保温时间一般为0.5小时。Zr-2.5Nb的时效温度通常是500℃，合金的硬度在起始的3～6小时内增加，然后保持在最大值265±7kg/mm2（维氏硬度），时效时间达72小时仍然保持同一硬度值。如在较低的300℃和400℃时效，则将缓慢地达到峰值硬度。时效后的硬度提高是由于富铌的β相析出。

淬火温度,℃晶粒尺寸,μm80048506890169001309502501000750Zr-2.5Nb合金的晶粒度与淬火温度的关系

(3)淬火时效Zr-2.5Nb合金是典型的通过淬火时效而强化冷却速度力学性能，20℃转变生成的产物的形态及尺寸σ0.2,MPaσb,MPaδ,%硬度，HV＞200℃/S（冰水）7208654.0262孪晶α′结构，针状晶粒宽0.5～1.5μm,长3～10μm～200℃/S（水）7388763.5268同上～400℃/S6828065.4249孪晶α’结构及非孪晶α小片，宽0.2～0.6μm，长2～5μm。～300℃/S6798406.3245非孪晶大的薄片宽0.5～2.0μm,长3～10μm。～25℃/S空气48656310225相同类型的α小片，宽0.25μm，长5～10μm。Zr-2.5Nb合金的力学性能和组织与β相淬火速度的关系冷却速度力学性能，20℃转变生成的产物的形态及尺寸σ0.2,热处理制度试验温度,℃σ0.2,MPaσb,MPaδ,%Ψ,%880℃淬火+500℃/24h2078087013633005305801475960～1000℃淬火+500℃时效3004805801370自800℃缓冷2041053027533002103102767自700℃速冷+20%冷加工2063073015513004104801555不同热处理的Zr-2.5Nb合金的力学性能热处理制度试验温度,℃σ0.2,MPaσb,MPaδ,%Ψ,(4)工业锆合金中的第二相类型在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能表现。(4)工业锆合金中的第二相类型在锆合金热处理过程中，内部组分析方法热处理第二相晶体点阵成分EM

退火5-9%Fe,0-2%Cr4-9%Ni,1-5%Sn,ZrTEM(TF)EDAX600

C-4hbct,a=0.65nm,c=0.55nmZr,Ni,FeTEM(TF)800

C-2hhexZrCr2点阵,a=0.501nm,c=0.822nmfccZrCr2点阵,a=0.719nmTEMSTEM(TF及R)700

C-2hhexZrCr2点阵,a=0.51nm,c=0.83nmZrCr1.1Fe0.9四方Zr2Ni,a=0.659nm,c=0.53nmZr2Ni0.4Fe0.6TEM(R)EDAX

急冷+750C-7hhexZrCr1.3Fe0.7SEM-TEMEDAX580

C-2.5hhexZrCr2点阵,a=0.508nm,c=0.828nmZrCr1Fe1(Sn,Ni)化合物

急冷fccZrCr2点阵,a=0.721nmZrCr1Fe1正交,a=0.745,b=0.582,c=0.516ZrSnhex,a=0.846nm,c=0.578nmZr5Sn3Sn金属Zr-2合金中基于合金元素的第二相分析方法热处理第二相晶体点阵成分EM退火5-9%Fe,0方法热处理沉淀晶体点阵成分TEM(TF)EDAX800

C-3hhexZrCr2点阵a=0.5076nm,c=0.8279nmZrCr0.6Fe1.4TEM(TF)

急冷+700C-6h多晶形结构hexZrCr2结构fccZrCr2结构EM-SEM800

C23天ZrCr0.7Fe1.3830

C59天ZrCr0.8Fe1.2SEM-EDAX(R及TF)多种结构(FeZr)-(FeCrSnZr)(FeSnZr)-(FeCrZr)TEM(TF)从

慢冷Zr(Cr,Fe)2,hexZr3Fe从850

C急冷+退火Zr(Cr,Fe)2,fccTEMEDAX700

C-6hhexZrCr0.7Fe1.3SEM-EDAXTEM(TF及R)600

C-2hhexZrCr0.6Fe1.4四方Sn金属

+

急冷fccZrCr2相四方Sn金属Zr-4合金中基于合金元素的第二相方法热处理沉淀晶体点阵成分TEM(TF)800C-3hhe锆合金(1)锆-锡合金Zr-2合金,锡1.5%,0.12%铁,0.10%铬,0.05%镍和0.1~0.14%氧,是沸水堆大量应用的合金，由于Zr-2合金中的镍有加速吸氢的作用，后来就将镍从合金中去掉，变成无镍Zr-2合金。Zr-2合金和Zr-4合金的主要成份相似，只是Zr-4合金中不含镍，提高了铁含量。都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在360℃高温高压水中，Zr-4合金的吸氢量却明显减少，因此，Zr-4合金被广泛的用作压水堆和加压重水堆的元件包壳,以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料。锆合金(1)锆-锡合金Zr-2合金,锡1.5%,0.12(2)锆-铌合金铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素。铌的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质对合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合金的有效强化元素。Zr-1Nb合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料,强度和塑性与Zr-2合金差不多，而耐蚀性能稍次于Zr-2合金，但吸氢比Zr-2合金小;Zr-2.5Nb合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆压力管材料，VVER反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它结构材料,具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用寿期长达30年之久。(2)锆-铌合金铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合(3)新型高性能锆合金目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金。合金名义成分/%（质量）备注SnNbFeCrNiOZirLo1.01.00.1---西屋公司E6351.21.00.4---俄罗斯M5-1.0---0.12法玛通ELS0.8和PCA0.8-0.3-\0.2-西门子NDA1.00.10.270.16日本MDA0.80.50.20.1日本NZ21.00.30.30.1中国NZ81.01.00.3中国几种新锆合金成份（质量分数%）(3)新型高性能锆合金目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍不同锆合金在高温水中的腐蚀行为（360℃）不同锆合金在含锂水溶液中的腐蚀行为（360℃）a)Zirlo合金不同锆合金在高温水中的腐蚀行为（360℃）不同锆合金在含锂不同包壳燃料棒表面氧化层厚度沿棒长的变化曲线不同包壳燃料棒表面氧化层厚度沿棒长的变化曲线不同包壳燃料棒表面氧化层厚度沿棒长的变化曲线不同包壳燃料棒b)E635合金成分是Zr-1.0Nb-1.2Sn-0.4Fe，与Zirlo合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成稳定的Zr(NbFe)2沉淀相。E635合金在含Li的水中和400℃蒸汽中的抗腐蚀性能优于Zr-1Nb合金和Zirlo合金，在500℃蒸汽中更优越。E635合金在240~380℃的辐照增长不大，抗碘应力腐蚀性能也较好。

c)M5合金M5属于Zr-Nb系合金，是法国开发的锆合金，它用作设计燃耗为55~60GWd/tU的AFA3G燃料组件的燃料包壳管。M5合金的成份为：Zr-0.8~1.2%Nb-0.09~0.149%O，并且限制S的含量。可采用低温加工。M5合金堆内腐蚀、辐照增长和蠕变都小于改进型Zr-4合金。M5合金在高燃耗下的水侧腐蚀和吸氢率是改进型Zr-4合金的1/4，轴向蠕变和燃料棒增长为改进型Zr-4合金的1/2。另外，抗PCI性能好，对347℃含硼含锂水溶液的抗腐蚀性能也好。可见M5合金可作为高燃耗下的燃料包壳材料。b)E635合金成分是Zr-1.0Nb-1.2Sn-0.d)NDA合金由日本核燃料工业公司和三菱公司联合开发的抗腐蚀新锆合金。它的成份为：Zr-1.0%Sn-0.28%Fe-0.16%Cr-0.01%Ni-0.10%Nb。加入少量Nb(0.10%)是为了强化，以弥补降低Sn含量引起的强度下降，同时还能减少吸氢。锡含量低，改善腐蚀性能的效果也很明显e)NZ2和NZ8合金西北有色金属研究院综合了Zr-Nb和Zr-Sn系合金的优点研制的新型高性能锆合金。NZ2合金的成分为Zr-0.9~1.1%Sn-0.2~0.4%Nb-0.2~0.4%Fe-0.07~0.13%Cr-0.08~0.16O，NZ8合金成分为Zr-0.9~1.1%Sn-0.9~1.1%Nb-0.3~0.5%Fe。合金的力学性能优于Zr-4合金,在高温水和蒸汽中的耐蚀性能，特别是在含锂离子高温水中的耐蚀性能得到明显改善，在500℃过热蒸汽中该合金长期腐蚀没有出现疖状腐蚀现象。d)NDA合金由日本核燃料工业公司和三菱公司联合开发的抗铪的属性概述自然界中没有单独的铪矿物存在，铪总是与锆共生。铪矿物中共生的铪含量，一般仅有锆的1％～2％，个别矿物铪含量可达5％以上。铪与锆一样的制备工艺复杂且量更少。铪的熔点2222℃(±30℃)。金属铪具有优良的加工性能，可锻压、拉丝。最重要的是铪的核性能，热中子吸收界面高达115b(锆0.18b)，且在超热中子吸收范围内有良好的共振吸收，发生裂变反应后的每一代产物仍是铪。在核反应堆中使用没有辐射(银-铟-镉有r射线辐射)，使用安全。铪在空气中有优良的耐蚀性能，和气体的反应与锆相似，与氧、氮的反应速率低于锆。在高温、高压水和蒸汽中的耐蚀性也优于锆及锆合金，在硝酸、盐酸中耐蚀性能良好，是良好的高温金属耐蚀材料。然铪的价格较高。铪的属性概述自然界中没有单独的铪矿物存在，铪总是与锆共生。铪铪在核电工业中的应用由于金属铪具有优良的核性能、焊接性能和加工性能，使其综合经济性价比银-铟-镉好，因此常用作核反应的控制棒，特别用于水冷高功率长寿命堆。在保护气氛下熔炼铪锭，经锻造、喷砂、酸浸、冷轧，加工成带状板材，再精整、弧焊后制成合金控制棒。20世纪50年代，美国第一艘核动力潜艇的反应堆首次用铪作为控制棒；20世纪80年代美国平均每年用于核反应堆铪达26吨，主要用于海军和宇航。铪在核电工业中的应用由于金属铪具有优良的核性能、焊接性能和加铪在非核工业中的应用主要以金属添加剂出现：含铪10％的铌合金可用作登月火箭喷嘴；含铪2％的钽-钨合金，具有高蠕变强度，可作为宇宙飞船的防护层材料；金属铪粉可用作火箭推进器材料；含钽、钼的铪基合金可用于抗1650℃高温下的飞行器材料；铌-铪-钨合金可用于火箭；含钽88％含铪2％-4％的钨合金在1093℃时，具有高强度和抗氧化能力，易加工成形；钽88％-铪4％-钨8％合金常温下极限强度高达1030MPa，屈服强度980MPa，伸长率15％；待开发的高能量武器－“铪弹”，1颗5英寸小型铪弹，相当于2000吨TNT，爆炸力相当于1945年投放到广岛上的原子弹的1/7。铪在非核工业中的应用主要以金属添加剂出现：铪化合物在先进陶瓷中的应用(1)氧化铪HfO2溅射薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、低漏电流及良好的电容-电压特性、良好的稳定性以及能与基体硅的牢固结合等优点，被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一氧化铪从紫外到红外区间（0.22~12μm）具有高的光学透过率，因此在光学膜领域也有广阔的应用前景;HfO2粉末制备工艺：初始溶液浓度为0.5mol/L，在沉淀过程中添加表面活性剂并使pH值保持在9左右，水洗后的湿凝胶用无水乙醇处理，700℃下煅烧2h，得到无团聚、平均粒径为25nm、呈正交晶型的HfO2纳米粉体。铪化合物在先进陶瓷中的应用(1)氧化铪HfO2溅射薄膜由于具(2)硼化铪HfB2熔点高达3380℃，SiC作为添加剂加入到HfB2陶瓷中以增加其抗氧化性能。由于碳化硅的存在，经过高温氧化后，氧化的产物为HfO2和硼硅玻璃，硼硅玻璃形成致密的涂层覆盖了样品表面，阻止了氧化反应的进一步进行；HfB2-SiC复合陶瓷可用于下一代再入大气层飞行器的头锥和机翼前沿，工作在大于2000℃的中性或氧化环境下；制备工艺：将NaBH4和HfCl4放入装有石英管的高压釜中，充氩气后加热到600℃保温12h，然后冷却到室温。反应产物用蒸馏水和乙醇清洗若干次，以去除杂质。最终产物在真空中60℃干燥4h，可以制得25nm的HfB2纳米粉体。(2)硼化铪HfB2熔点高达3380℃，SiC作为添加剂(3)碳化铪HfC具有非常高的熔点(3890℃),理论上，采用HfC材料制备的部件可以用来熔融铼-钨合金这样的难熔合金。因此，HfC可以作为高温结构材料在航天领域有所应用。(3)碳化铪HfC具有非常高的熔点(3890℃),理论上(4)铪化合物光学陶瓷铪中添加Y2O3，Lu2O3与HfO2可以形成立方相的固溶体，这类固溶体具有高密度、高的有效原子系数等优点，这些特性使得它们对X射线具有很强的吸收系数，获得的Y2O3-2HfO2和Lu2O3-2HfO2熔