绿色化工的主要特点

绿色化工的主要特点

表面活动工业是精细纺织行业的一个重要分支，其生产过程和应用绿色化非常重要。“绿色化学”即环境友好化学、环境无害化学与清洁化学,是用化学的技术和方法去减少或消除有害物质的生产和使用。它的主要特点是:充分利用资源和能源,采用无毒、无害的原料;在无毒、无害的条件下进行反应,以减少向环境排放废物;提高原子的利用率,力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳,实现“零排放”;生产出有利于环境保护和人体健康等的环境友好的产品。其核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境造成的污染。自1991年“绿色化学”概念被首次提出以来,迄今已取得了很多重要成果。特别是近几年来,以此为基础发展起来的环境友好技术和清洁生产技术已成为化学学科最引人瞩目的焦点。在化学合成或生产工艺中,研究新的技术和方法、探索新的反应条件,尽量减少和消除使用有毒有害物质,已成为世界各国科学家的共识表面活性剂为一大类重要的功能性有机化工产品,在国民经济各领域都有广泛的应用,被喻为“工业味精”。我国表面活性剂的生产和应用发展迅速。据文献从表1数据可以看出,近几年来我国表面活性剂每年的总产量以较快速度增长。当然,由此带来的产品安全隐忧也日益突出。表面活性剂行业的进一步发展面临安全性瓶颈的制约,尤其是表面活性剂产品的应用领域很多都与人民的日常生活息息相关,要实现行业的可持续发展,不仅要注重产品及生产过程的安全性,还要考虑产品的应用对人体安全及对环境的影响,搞好行业风险管控。化学工业产品及制造过程的安全性的基础是绿色化学与化工,表面活性剂工业的可持续发展也必须注重绿色化,即以绿色化工来支撑行业的可持续发展。表面活性剂领域的绿色化工主要包括产品绿色化、原料与制备工艺绿色化、产品应用绿色化等几个方面。本文主要对我国表面活性剂工业绿色化发展的典型例子进行总结,并对一些潜在的绿色产品或绿色化制备工艺及其应用前景进行探讨。1.人体及环境兼容性由于分子结构的特殊性,表面活性剂具有洗涤、润湿或抗黏、乳化或破乳、起泡或消泡、增溶、分散、防腐、抗静电等等的功能,被广泛应用于各行各业。表面活性剂作为精细化工领域的支柱产业,在国民经济中发挥着重要的作用,其发展水平已被视为各国高新化工技术产业的重要标志,并成为当今世界化学工业激烈竞争的焦点绿色表面活性剂具有较高的安全性、生物降解性,且具有性能可靠、应用广泛等特点,是表面活性剂工业的发展方向。表面活性剂广泛应用于各类配方产品中。从化学角度看,它在使用过程中不再发生变化,但在许多应用领域(如洗涤剂、化妆品及其他日化产品)它都会与人体直接接触,且几乎所有的表面活性剂产品都在使用后都被排入自然界。因此,表面活性剂产品必须要具有良好的人体及环境相容性。所谓人体相容性是指产品对人体低毒/无毒、对皮肤温和以及对人体器官低刺激;而环境相容性主要指应具有较低的生态毒性及良好的生物降解性。在表面活性剂产品各个品种的绿色化开发过程中,主要有以下几种形式:1.1改变结构，提高产品的安全性1.1.1用支护烷基苯磺酸钠解支链生物降解问题烷基苯磺酸钠是产量最大的一类阴离子表面活性剂,在其之前曾经大量生产的支链烷基苯磺酸钠(ABS)存在不易生物降解性的问题,随后开发的直链结构的烷基苯磺酸钠(LAS)能够很好地解决生物降解问题。文献1.1.2生物降解性能双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)可以说是柔软性能最好的阳离子表面活性剂,但美中不足的是其生物降解性能不佳。为解决这一问题,业界开发出了易生物降解的酯基季铵盐阳离子表面活性剂。酯基季铵盐表面活性剂是由单、双、三酯季铵盐组成的混合物,它具有很好的柔软性能,可替代D1821而广泛应用。单酯基季铵盐、双酯基季铵盐和三酯基季铵盐的生物降解性能均很好,13天后降解度都在90%以上1.1.3铵盐即脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)是一种性能优良的阴离子表面活性剂,但是应用于个人护理用品中时就显得刺激性较大。在将其钠盐改为铵盐即脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)后,其温和性能得到明显提高。AESA具有良好的去污性、抗硬水性、低刺激性、较高的发泡力以及优异的配伍性能,因而被大量应用于香波、沐浴露等个人护理用品中,尤其适合配制低pH(中性至弱酸性)产品。在洗发香波中,添加AESA能起到去屑、使头发柔软和蓬松光滑等作用。由于AESA的刺激性低,它还可以用于餐具洗洁精等产品的配方中。1.1.4个人护理产品的性能烷基甜菜碱是一类应用性能较好的两性表面活性剂。在实际应用过程中,其洗涤、乳化与润湿等性能均有较好的表现,但刺激性略显较高,因而在一定程度上限制了其在个人护理用品中的应用。用酰胺基丙基甜菜碱替代烷基甜菜碱,其温和性可以得到改善,从而使之具有更广泛的应用领域。文献1.2可再生植物发展方向温和型表面活性剂品种的开发是表面活性剂工业的发展方向,特别是要充分利用天然可再生植物资源,以此为原料进行大力研究。此类表面活性剂中具有代表性的品种有APG、AGA和AEC等。1.2.1表面活性剂的应用烷基多糖苷(APG)是最典型的低毒、温和型表面活性剂,它已越来越被人们所接受,具有广阔的发展前景。与传统的表面活性剂相比,虽然其价格偏高,但优良的物化性能使得其应用范围越来越广,产量不断增加。目前,国内已建成万吨级生产装置。烷基多糖苷是以天然可再生植物资源为原料(如淀粉、油脂)合成的非离子表面活性剂,具有表面性能高、去污力强、泡沫丰富细腻而稳定等优点。APG不仅与皮肤相容性好、无刺激、配伍性能优良,且生物降解彻底而完全,对环境无污染1.2.2工艺技术及工程化技术的应用有待完善葡糖酰胺(AGA)是又一种典型的温和型糖基类表面活性剂。但其制备工艺具有较高的技术含量,尤其是亚胺加氢工艺及催化剂具有一定难度。国内企业近几年致力于该产品的开发,小试及扩试规模工艺条件已取得突破,有待开展更大规模的研究,进行工艺及工程化技术的完善。AGA与APG很相似1.2.3复合型表面活性剂醇醚羧酸钠(AEC)对眼睛无刺激,与皮肤相容性好,性能温和,且具有良好的配伍性能和易生物降解性能,因此也是一类很有潜力的阴离子表面活性剂。在AEC系列产品中,AEAEC在结构上与肥皂相似,只是在其疏水基和亲水基之间嵌入了一定数量的环氧乙烷(EO)。化学结构的变化赋予AEC具有肥皂难以比拟的水溶性和耐硬水性。针对应用领域的不同,可以通过设计可改变其疏水链的长度和EO的加合数来调整产品的表面特性,使产品具有更广泛的适用性、优良的去污性和良好的配伍性2.绿色制备工艺的研究和开发2.1可持续发展原则化工过程中的问题要涉及到从分子工程到化学工程的所有知识,因此化工过程设计追求技术性、经济性和社会性的高度统一。根据传统的设计方法,在环境影响方面,常常在工艺方案确定后才考虑“三废”处理问题。后来,改为在对工艺流程集成优化时将环境作为约束条件来处理。这些设计理念都不符合绿色化工的发展方向。应根据可持续发展的要求,将环境、健康、安全与经济目标等同考虑,才能实现绿色化工的目标。总之,成功的化工设计应遵循原料绿色化、化学反应绿色化、催化剂与溶剂绿色化、产品绿色化的原则,追求经济和环境及资源等多目标优化。2.2兼顾工艺和成本方面的要求绿色化工的研究内容不仅涉及原料和终端产品的绿色化,而且还必须兼顾工艺选择及优化、相关成本控制、能耗和安全等方面的要求。化工产品制造工艺的绿色化是“绿色化工”的核心,其主要内容包括绿色原料的选取、制备工艺路线的优化及产品纯度的提高等方面。2.2.1副产物及废弃物为了从源头上控制化工污染的发生,应选择合理的化学合成途径,考虑和比较不同途径的原子利用率。理想的原子经济性反应是:原子转化率达100%,不产生副产物或废物,实现制造过程的零排放。因此,原子经济性反应有利于资源利用和环境保护原子经济反应是绿色化学的核心内容,实现该类反应可为绿色化工奠定良好的基础。表面活性剂工业中一些类型的反应符合原子经济反应的定义,即几种原料加和成产品而没有副产物生成。例如:1)烷氧基化反应,包括乙氧基化和丙氧基化是典型的原子经济反应2)磺化反应3)氧化反应。如脂肪醇醚在Pd/C催化剂作用下和O2.2.2酸法工艺路线的局限性根据绿色化工的设计理念对生产工艺进行优化,以达到低成本、高效益、低排放的目标,促进表面活性剂工业的可持续发展。在这方面,比较典型的例子是脂肪胺制备工艺路线的改进。1)脂肪醇一步法制备叔胺替代传统的脂肪酸法工艺醇法路线:油脂→甲酯→脂肪醇→叔胺;酸法路线:油脂→脂肪酸→脂肪腈→伯胺→叔胺。醇法工艺路线比酸法工艺路线少了一步反应,而且在醇的胺化制备叔胺的反应过程中几乎不产生排放。而酸法路线除工艺路线多一步之外,在伯胺转化成叔胺的一步反应中会产生严重的排放问题,要进行治理又会极大地提高生产成本。因此,目前酸法制备叔胺的路线已经被淘汰,国内工业化的叔胺装置都已采用醇法路线进行生产。2)油脂一步制备脂肪腈替代酸法制备脂肪腈采用油脂一步法制备脂肪腈和采用酸法制备脂肪腈的工艺工程如图1。油脂一步法制备脂肪腈工艺路线缩短了流程,生成的甘油浓度高,蒸馏精制能耗低。而酸法工艺的路线长,产生的甘油为浓度很低的甜水,需要再消耗大量的热进行精制。两种工艺路线相比,油脂一步法制备脂肪腈的工艺具有明显的优势,应加大开发的力度。3)脂肪腈一步法制叔胺如上所述,传统的由脂肪腈制备叔胺的路线为腈加氢生成伯胺,伯胺再甲基化生成叔胺。最后一步对环境影响严重。一条潜在的替代路线是脂肪腈在Pd/C催化剂作用下和二甲胺直接反应生成叔胺。该反应在实验室规模已初步证明可行,但还存在催化剂寿命较短等问题,有待进一步深入研究与开发。2.2.3替代硫酸二甲酯或氯甲烷原料的绿色化是保证产品绿色化的前提条件,典型的例子是用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯或氯甲烷作为季铵化剂制备季铵盐。传统的季铵化剂硫酸二甲酯为极毒原料,氯甲烷也有很大毒性且在常压下为气态,具有爆炸的危险,在使用过程中有很大的安全隐患,而且硫酸二甲酯还可能在产品中有残留。而碳酸二甲酯则为安全无毒的绿色化化工原料。因此,用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯或氯甲烷,可以完全避免制造过程和产品的安全性问题。从长远角度看,离子液体及CO3.表面富集功能表面活性剂物化性能的基础是其在界面的富集和在溶液中的聚集。尤其是表面富集的性能使其具有改变界面状态的功能,因而具有广泛的应用价值。在许多领域,应用表面活性剂可以明显提高产品的绿色化性能,减少污染。3.1分散介质的用量农药行业需要大量的有机溶剂如甲苯、二甲苯等作为农药的分散介质。这类分散介质的用量较大,会造成严重的污染,对人体和环境都有不同程度的损害。而在表面活性剂的作用下,农药和水可以形成微乳,产品以微乳形式使用,可基本避免或少用有机溶剂,减少农药污染。据有关文献报道3.2开敞空间雾化与微爆效应选用特殊的乳化剂(表面活性剂)可以使柴油或汽油与10~15%的水形成微乳,水的汽化和燃油的雾化能同步进行,微爆效应更明显,从而大大提高了燃油的雾化效果。同时,在燃油燃烧的瞬间,游离的水蒸气与柴油燃烧所产生的积碳发生水煤气反应。这不但可以增加燃油燃烧的热效率,还能大大降低对汽缸的腐蚀,减小燃油燃烧的烟粒,降低尾气排放的温度,从而减小NO3.3在其他领域的应用当今危害人类生存环境的全球性问题之一是臭氧层被破坏,而ODS为罪魁祸首。绝大部分ODS物质的化学性质稳定,在大气中滞留时间很长。应用于某些领域(如电子信息、汽车、医疗器械、光学产品及部件等)的清洗剂往往含有ODS或含有非ODS有机溶剂,后者不但消耗化石资源,而且也会对环境造成污染。使用水基清洗剂可以避免ODS或非ODS有机溶剂带来的环境问题。开发适用于上述领域清洗要求的水基清洗剂必须要用表面活性剂进行复配,这也是表面活性剂绿色化应用的重要内容之一。4.加大绿色化应用技术的研发力度化学与化工的绿色化是当今世界化学工业的发展方向,表面活性剂工业作为精细化工的重要组成部分,必须坚持绿色化的发展理念,走绿色化的发展道路。表面活性剂工业的绿色化,就是要选用绿色化的原料,采用绿色化的制备工艺,生产出高性能的绿色化产品。这几个方面是构成表面活性剂绿色化的重要环节。与此同时,要拓宽表面活性剂绿色化应用的范围,大力开展绿色化应用技术的研发,开辟更广阔的市场。只有这样,才能实现表面活性剂工业的可持续发展,为国民经济发展做出更大的贡献。简讯洗涤剂性能测试标准修订研讨会2013年4月25日,GB/T13174《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》和GB/T26398《洗涤剂耗水量及节水性能