大庆油田表面活性剂弱碱三元复合驱技术应用

大庆油田表面活性剂弱碱三元复合驱技术应用

1提高洗油效率重在基础上的应用,能够提高洗油效率在基“碱表面活性剂聚合物”（asp）是继聚合物驱之后，提高原油采收率的新技术。与聚合物驱相比,它在扩大波及体积的基础上,能够进一步提高洗油效率。大庆油田在20世纪90年代完成的5个三元复合驱先导性矿场试验结果已表明,三元复合驱可比水驱提高采收率20%以上,该项技术已逐渐成为油田可持续发展的关键技术之一大庆油田经过“八五”、“九五”及“十五”的技术攻关,先后进行了石油磺酸盐、石油羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐以及植物羧酸盐等方面的研究,研制出了多个国产化配方,为该技术的发展奠定了坚实的理论和实践基础。2元复合驱技术国内外三元复合驱矿场试验所采用的主表面活性剂多为阴离子表面活性剂,目前大庆油田三元复合驱的主导技术是强碱三元复合驱,其主表面活性剂是重烷基苯磺酸盐表面活性剂。石油磺酸盐和石油羧酸盐的技术虽然仍不成熟,但由于原料来源充足,产品价格低廉,极具发展空间,大庆也加快了研究步伐,并开展了矿场试验。2.1烷基苯磺酸盐表面活性剂在中小企业中的合成工艺、设备、试验研究1987年,美国UOP公司发明了三采用烷基苯磺酸盐类表面活性剂(专利号:CN85106246A)。2000年,大庆油田以抚顺十二烷基苯的副产品———重烷基苯为主要原料,采用精馏切割的方法进行精制,经磺化、中和、复配得到了性能稳定的烷基苯磺酸盐表面活性剂小试产品,并在大庆东昊投资有限公司CHEMITHON装置上(生产能力为3000t/a)深入开展了中试放大及工业化生产,首次获得了性能稳定的烷基苯磺酸盐类表面活性剂国产化工业产品并步入矿场试验阶段。由烷基苯磺酸盐、聚合物、氢氧化钠配制成的三元体系具有溶解性好、吸附量低、与原油互动性强、驱油效率高等优点。2.1.1烷基苯磺酸盐生产所需技术原料组分的净化烷基苯磺酸盐的原料来自烷基苯厂的十二烷基苯精馏副产物——重烷基苯,其中除了有效组分单烷基苯和二烷基苯外,还含有许多对产品性能不利的二(多)苯烷、茚满和萘满等组分,为了保证产品性能必须除去这些杂质。首先,采用气质联用仪得到每种原料的相对分子质量分布图,确定其中杂质所占的比例,利用杂质沸点高的特性,采用精馏切割的方法除去这部分杂质;然后,再根据切割后每种原料的相对分子质量分布图将原料进行复配得到适合大庆原油性质的三采用烷基苯原料。最佳反应参数的确定采用降膜式等温反应器(TO),利用空气稀释气体SO主反应方程式如下:通过正交实验得到了最佳反应参数,东昊投资有限公司的产品合格率达到了90%以上。首次研究双(多)磺化工艺条件优化技术,即对同一原料分别磺化出两(多)种酸值的磺酸,通过复配得到的产品性能更优异。对于复配产品进行复配图2为以往分步中和、复配的示意图,磺酸1和磺酸2分别被中和后,再将两种磺酸盐按比例复配得到产品。这种方法最大的缺点就是磺酸盐黏度非常大、流动性差,在复配时两种磺酸即使在有溶剂的条件下也很难溶解完全、混合均匀,为生产带来很多不便。中和复配一体化技术就是将两种磺酸和溶剂都打入到同一釜中,再加入液体氢氧化钠溶液中和,直接就可以得到产品。小试产品的基本思想大庆油田勘探开发研究院已经研制开发了适合大庆采油一厂、二厂、三厂、四厂、六厂油水条件的性能优异的烷基苯磺酸盐类表面活性剂小试产品,实现了产品的系列化。目前国内有两家大型烷基苯厂:抚顺烷基苯厂和南京烷基苯厂,其副产物重烷基苯的组成性质有所差异。目前烷基苯磺酸盐工业化生产主要以抚顺烷基苯厂的重烷基苯为原料,但对南京烷基苯厂的原料也进行了研究并且得到了合格的小试产品。2.1.2聚合物的计算使用旋转滴界面张力仪对烷基苯磺酸盐进行了界面张力性能评价,NaOH=0.8%(质量分数),聚合物=1200mg/L,以四厂油水为例(见图3)。结果表明,烷基苯磺酸盐复合体系在较宽的活性剂浓度[0.05%~0.3%(质量分数),有效]内均能与原油形成超低界面张力,可达10刑水/水质量分数(nahs)、聚合物法烷基苯磺酸盐在45℃恒温条件下进行界面张力稳定性实验,活性剂=0.2%(质量分数),NaOH=1.0%(质量分数),聚合物=1200mg/L,以四厂油水为例(见图4)。结果表明,在3个月的考查时间内,该产品具有较好的界面张力稳定性。驱油实验研究在准2.5cm×10cm的大庆天然岩心上进行了烷基苯磺酸盐三元复合体系[活性剂=0.2%(质量分数),NaOH=1.0%(质量分数),聚合物=1200mg/L]驱油实验研究(见表1)。结果表明,烷基苯磺酸盐复合体系驱油效率比水驱提高了20%(原始原油地质储量,简称OOIP)左右。2.1.3矿场试验区注入的表面活性剂为尽快完善强碱三元复合驱技术,使其成为大庆油田开发的主导技术,大庆加快了三元复合驱矿场试验的步伐。目前,正在北一区断东、南五区、喇嘛甸北东块、南六区交替、南六区复配、南六区工业化和杏六区工业化等8个矿场试验区进行。截至2009年底,各试验区累计注入表面活性剂8×10以采油一厂北一区断东试验区为例,该试验区从2006年开始至2010年3月底,累计注入化学体系0.6471PV,注入三元体系0.5931PV。2010年3月全区注入井开井49口,平均注入压力10.42MPa,平均日注2498m2.2石油磺酸盐表面活性剂在炼油厂对常压或减压馏分油、润滑油进行精制的过程中会产生一部分富含芳烃的抽出油,对其进行磺化就可以生成石油磺酸盐表面活性剂。2005年大庆炼化与中国石油勘探开发研究院等国内科研院所合作,应用大庆炼化的反序脱蜡油和糠醛抽出油,混合调配成芳烃含量达40%的原料油作为磺化原料,使石油磺酸盐在大庆进行工业化生产成为可能。大庆炼化拥有20×102.2.1各类污染含量采用重量分析法得到石油磺酸盐的各组分含量(见表2)。分析结果表明,石油磺酸盐工业产品的活性物含量接近40%,未磺化油含量为38.12%。中试产品与原油间的界面张力性能采用美国TEXAS大学的500型旋转滴界面张力仪,在45℃下,测量石油磺酸盐中试产品与大庆三厂原油间的界面张力性能(见图5)。结果表明,由石油磺酸盐、碳酸钠和聚合物配制成的三元体系可在较宽的碳酸钠浓度下[0.2%~1.6%(质量分数)]和石油磺酸盐浓度下[0.05%~0.3%(质量分数)]与原油形成10体系界面张力稳定性采用三厂的油水,考察了石油磺酸盐中试产品三元体系界面张力稳定性(见图6)。由图6可以看出,在3个月的实验期间内,石油磺酸盐中试产品配制的三元体系表现出了良好的界面张力稳定性。吸附性能评价采用60~100目的净油砂,在固液比为1∶9、温度为45℃条件下,采用三厂油水,对石油磺酸盐三元体系进行了吸附性能评价(见图7)。实验结果表明,石油磺酸盐三元体系经5次吸附后依然可与原油形成超低界面张力。天然岩心驱油效果好石油磺酸盐体系的天然岩心驱油实验结果见表3。实验结果表明,石油磺酸盐三元体系天然岩心驱油效果可比水驱提高16.5%。从性能评价结果中可以看出,石油磺酸盐实现了弱碱化并且原料来源充足,但产品中的未磺化油仍高达38.12%,室内天然岩心驱油效果较低。2.2.2现场应用试验区位于萨北开发区北二区西部,面积1.21km2.3羧酸盐沉积相石油羧酸盐是以原油馏分油为原料,经过氧化、中和得到的阴离子表面活性剂。美国宾州大学曾经采用气相氧化法合成石油羧酸盐,但气相氧化法反应速度快、温度高、放热量大,因而反应控制困难,致使产品稳定性较差。黄宏度2001年,大庆油田在采油二厂南四区东开展了羧酸盐三元复合驱矿场试验,以南4-11-649井为中心井构成一个四注九采的五点法面积井网,目的层为葡Ⅰ2油层,同年11月完成后续聚合物保护段塞注入。当时,中心井累计产液12.1019×103表面活性剂种类及使用成本降低强碱三元复合驱是目前大庆油田三元复合驱的主导技术,一方面强碱能与原油中的活性组分反应生成天然表面活性剂,与外加表面活性剂产生协同作用,大幅度降低油水界面张力;另一方面能降低表面活性剂的吸附量,减少表面活性剂的用量,使化学复合驱的成本下降。但强碱的使用带来了现场施工工艺复杂、油藏及井底结垢、生产井产液能力下降、检泵周期缩短以及采出液破乳脱水困难等一系列的问题,严重制约着复合驱技术的进一步应用。因此,弱碱化甚至无碱化是三元复合驱技术发展的必然趋势。3.1元复合驱的局限性强碱三元复合驱除了氢氧化钠对油层的负面影响外,最大的缺点是原料供应不足,不能满足三元复合驱大面积推广的需要。下面4条工艺路线有望解决烷基苯供应不足的问题。3.1.1精密研磨切分法目前,世界上烷基苯总生产能力在250×103.1.2烷基苯厂采用最成熟的工艺路线图8为美国的UOP法,也是世界上目前生产十二烷基苯最成熟的工艺路线,国内的两家烷基苯厂均采用该工艺路线。但是如果要用该方法直接生产重烷基苯,必须改进催化剂的性能,抚顺烷基苯厂的科研人员正在进行这项工作。3.1.3高纯度石蜡法α-烯烃烷基化法工艺又分为蜡裂解法和乙烯齐聚法,其简图如图9所示。蜡裂解法于1965年由Chevron公司在加里福尼亚州建成工业装置。该工艺以含油低的石蜡为原料,产品的分布比较复杂,经分离很难得到高纯度的单烯。但是它的工艺简单成熟,油田用表面活性剂原料所用的烯烃从15碳的α-烯烃到24碳α-烯烃都可以,用该法生产三采用表面活性剂原料不存在技术问题。乙烯齐聚法分为以烷基铝为催化剂的齐格勒法(一步法)、齐格勒改良法(二步法)和以镍络合物(非齐格勒-纳塔系统)为催化剂的SHOP法。3.1.4丙烯齐聚烷基化法目前,国内外丙烯齐聚工艺主要是固体磷酸催化工艺,其中占主导地位的是美国的UOP法,具有催化剂选择性高、工艺合理、技术成熟等特点3.2弱碱三元化合物3.2.1组分相对单一、合理的弱碱烷基苯磺酸盐2003年,大庆油田以进口α-烯烃为初始原料,经过烷基化,再经磺化、中和研制出了组分相对单一、结构合理的新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂。室内评价结果表明,该表面活性剂具有良好的界面活性,配制的复合体系在较宽的表面活性剂浓度和碱浓度范围可与原油形成103.2.2石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐的复配单独石油磺酸盐虽然也可以用于弱碱三元复合驱,但是技术仍不成熟。目前使用石油磺酸盐的一条可行途径是将石油磺酸盐与烷基苯磺酸盐按不同比例进行复配。将石油磺酸盐∶烷基苯磺酸盐=1∶1进行复配,评价复配后产品的界面张力性能。结果表明,复配后产品的界面张力性能优异(见图10)。表4是天然岩心驱油实验结果比较,石油磺酸盐与烷基苯磺酸盐复配后,天然岩心驱油效果均优于单独石油磺酸盐产品。3.2.3烷基苯磺酸盐与生物表面活性剂的反应研究发现,目前使用的重烷基苯磺酸盐如果用碳酸钠替代氢氧化钠,体系性能很差,但与鼠李糖脂、脂肽等生物表面活性剂复配后3.3表面活性剂的复配研究无碱二元驱技术的关键就在于能否找到一种合适的表面活性剂。有望实现无碱化的有烷基芳基磺酸盐、Bola型表面活性剂、Gemini表面活性剂、甜菜碱系两性表面活性剂等,应加快对这些表面活性剂的结构、合成和性能的深入研究,也可对这几种活性剂进行复配,它们之间的相互作用可能得到新的体系,以进一步加快无碱活性剂的研究进程。3.3.1烷基芳基磺酸盐美国PaulBerger博士开发了一种新技术,采用烷基化、磺化一步到位的工艺生产出一种新型阴离子表面活性剂——烷基芳基磺酸盐。与常规法生产的产品有所不同的是,新工艺生产的磺酸基是连接在烯烃链上的,而不是连接在芳环上3.3.2bola型电解质1951年,Fuoss和Edelson把疏水链两端各连结一个离子基团的分子称为Bola型电解质。Bola型表面活性剂形成的单层类脂膜和囊泡都有优异的热稳定性,这是Bola型表面活性剂的突出优点3.3.3ni表面活性剂Gemini表面活性剂是两个或多个单链单头基传统表面活性剂通过连接基团在其亲水基或靠近亲水基连接而成的一种新型表面活性剂(见图12)。Gemini表面活性剂的亲水基团可以是阳离子、阴离子、非离子和两性离子,最近还出现了阴阳离子或离子对等。该表面活性剂的疏水基团一般为碳氢链,最近还出现了以碳氟链为疏水基团的Gemini表面活性剂。该表面活性剂的连接基团可以为柔性链和刚性链,按照连接基团的极性还可以分为极性链和非极性链Gemini表面活性剂的临界胶束浓度很低,其固-液界面的低吸附性能具有较高的降低表面张力的效率,因此作为三次采油用表面活性剂时,可以大大降低活性剂用量3.3.4甜菜碱下两性表面活性剂广义地说,两性表面活性剂是指分子结构中同时具有2种或2种以上离子性质的表面活性剂,但通常两性表面活性剂系指分子结构中既具有阳离子亲水基团,又具有阴离子亲水基团的狭义两性表面活性剂。一般认为,它们是在分子结构中带有阴阳亲水基团,在水溶液中电离,在某种介质条件下表现出阴离子表面