纳米纤维的电纺技术与工艺研究

纳米纤维的电纺技术与工艺研究

在过去10年中，高性能聚合物技术取得了很大进展。其中，纳米纤维和纳米纤维材料的开发和应用研究引起了人们的关注。纳米技术的应用带来了一系列全新的产品，其之所以在业内赢得关注，在于聚合物纳米纤维大规模商业化有望在不远的将来成为现实。2016年全球纳米纤维市场规模达到了4.77亿美元，预计2024年将跃升至28.9亿美元，其间复合年均增长率在25%左右。一般来说，普通纤维材料的比表面积约为0.2m1亚美大国家1月份的纳米纤维技术1.1静电纺产品的技术特征目前在亚微米-纳米纤维生产中，已实现工业化规模运营的主要是海岛法复合纺丝工艺、熔喷法工艺和静电纺丝工艺等开发的产品。其中，海岛法属传统纺丝技术，安全性高，但纤维单丝线密度的调整难度较高，生产过程中会使用溶剂，需配置溶剂回收系统，故采用两步法工艺；熔喷法生产的亚微米-纳米纤维网材，可通过一步法完成，生产效率高，通常可达到100～500kg/（m·h）。但上述两种工艺对原料的适用性较窄。静电纺丝工艺是最早实现工业化生产、也是制备亚微米-纳米纤维最普通的一种方法，目前主要采用两种加工方式，即溶液法和熔融法，目前使用溶液法生产纳米纤维占绝大比例。从商业化角度考虑，静电纺纳米纤维属高性能纤维产品。静电纺工艺具有相对低的成本、简易的维修和加工过程，是实验室研究和工业化生产纳米纤维的主要方法，但溶剂选择与回收系统仍是制约静电纺丝大规模工业化生产的课题。表1为几种静电纺产品的技术特征。目前已投入市场的静电纺丝设备大体包括如下几个系列。(1）无针静电纺丝技术捷克Elmarco公司的无针静电纺丝技术“Nanospider”是全球第一条投入工业化运营的纳米纤维生产线。该设备具有结构简洁、运转成本低等特点，可使用的原料包括有机材料、无机材料以及生物基聚合物原料。视用户要求可提供的静电纺丝设备包括：NS-Lab实验室系列，工作幅宽300mm；生产设备包括幅宽0.5m的NS-1S-500U系列、幅宽1m的NS-4S-1000U系列和幅宽1.6m的NS-8S-1600U系列。新一代Nanospider技术及装备开发的纤维与纤网的均匀性更好，原料与溶剂消耗更低，运转成本可明显降低。(2)SPUR公司多孔静电纺生产技术捷克SPUR公司开发的多孔静电纺丝技术具有优异的通用性，可用于亚微米-纳米纤维生产。其特点包括：精确的设计产能；连续运转16h仅需1名维护人员；设备结构简洁易操作，安全性好；废丝量低。该公司SPUR-120型生产线工作幅宽1200mm，以克重为0.25g/m(3）静电纺纳米纤维复合产品的开发将静电纺纳米纤维与静电喷射（Electrospraying）法制得的纳米级粉末进行复合，可开发具有差异化形态结构的杂化产品，非常适宜于组织工程材料的加工。研究实践显示，静电纺和静电喷射杂化组合可有效改善纤维材料的属性和纤维表面的结构特点。目前欧洲、日本等地的多家纳米纤维生产企业已相继开发了静电纺-电喷射复合产品并提供相关设备。如西班牙Valencia公司开发的“Fluidnatek”技术和装备，具有很好的生产弹性，可适应小型试验和商业性生产，加工品种多样化，可承接同轴静电纺丝，亦可进行多轴静电纺丝工艺试验。该系列设备采用模块化设计，生产规模或品类可视市场需要调整。目前静电纺-电喷射法制得的复合产品受到市场青睐。图1为静电纺与电喷射法的成形特征。1.2国内市场，即市场潜力高，成本高、效率低聚合物纳米纤维在过滤材料、医疗与保健卫生用纺织品、电池隔膜等领域展现出了新的市场潜力，但成本高昂、生产效率低下，制约了其大规模应用。近年来，新型纳米纤维生产技术的开发和应用备受关注，表2为部分非静电纺纳米纤维成形方法的技术特征和产品用途。1.2.1亚大米-纳米级纤维的生产离心纺丝技术早年曾在微细旦玻璃纤维生产中使用，20世纪90年代，BASF（巴斯夫）、Akzo-Nobel（阿克苏·诺贝尔）公司也采用离心纺丝方法制备了聚合物纤维制品。之后，FibeRio公司基于Texas（德克萨斯）大学的旋转成形技术与后者合作开发了名为“Forcespinning”的离心纺丝方法，成功制得了亚微米-纳米纤维，并相继推出L-1000型试验设备和FS/FX型生产设备。该技术是采用高速旋转的成形头制备亚微米-纳米级纤维产品。2010年，其采用三盘纺丝组件的离心纺装置制得的PET纳米纤网的单丝直径达到300nm，旋转盘转速达到3000～5000r/min。离心纺丝系统主要包括两个部分，即高速旋转的纺丝头和纳米纤维收集装置。离心纺工艺可用作碳纳米纤维或陶瓷纳米纤维生产，目前主要产品是聚合物纳米纤维。依据聚合物原料的差异可选用溶液法或熔法工艺。研究实践显示，多种原料的聚合物溶液可通过离心纺丝装置成功制得亚微米-纳米纤维，包括聚氧化乙烯（PEO）、PS、聚偏氟乙烯（PVDF）及聚己内酯（PCL）等。以PEO为例，聚合物质量分数为5%，高速旋转头转速1.2万r/min,PEO纤网单纤直径可控制在500nm左右。使用PLA、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和PP为原料，采用熔法离心纺工艺，即加工温度225℃，成形头转速1.2万r/min。离心纺丝技术不使用高压电场，安全性好，可视原料特性选择采用熔法或溶液法成形；生产柔性高，产品加工面宽，可生产聚合物纳米纤维、碳纳米纤维，也可加工陶瓷纳米纤维；其成本相对于其他方法更具竞争性。离心纺装置的结构比传统静电纺要精密复杂一些，但大批量生产可通过增加纺丝头数量和每块纺丝板的孔数实现。溶液法离心纺所用聚合物组分的质量分数一般为18%～30%，比静电纺的成形液质量分数（12%～20%）要高。可以说，离心纺丝技术在原料使用、生产效率、安全性、成本以及产业化潜力等方面更具特点。1.2.2连续运转及能耗美国Xanofi公司开发了一种名为“Xanoshear”的纳米纤维技术，目前已实现商业化生产，其试验性生产线在连续运转情况下的产量可达到2.5～10kg/h，与传统静电纺工艺相比，其机械成本仅为后者的1/10，且使用的溶剂可100%回收再利用。该技术采用溶液纺丝工艺，与传统静电纺相比，其能耗降低75%，总成本可节省50%。如以试验生产得率计算，其产能是静电纺的20倍，据称商业化生产可提高到100倍以上。1.2.3pla纺丝技术的稳定性和加工工艺的模块化设计无溶剂、低能耗的绿色纳米纤维生产技术受到普遍关注，从聚合物的加工效率考量，熔法的原料加工率可达100%。DuPont（杜邦）公司的研究人员曾开展无针孔熔法离心纺技术的研究，利用高速旋转无针孔纺丝盘边缘作用实现原纤化，成功得到单丝平均直径为500nm的纤维材料，技术经济效益明显。目前该项研究的稳定性和加工工艺的模块化设计显示出了非常好的规模化潜力。(2）高效熔法静电纺丝新技术随着人们生态环保意识的提升，绿色技术更为业内青睐。熔法静电纺丝方法无需溶剂回收系统，因此不存在溶剂可能带来的纤维品质和操作环境恶化的风险。近来，荷兰Maastricht（马斯特里赫特）大学的亚深-Masstrich研究所与Fourne化纤试验装备公司合作，开发了一种新型的熔法静电纺丝装置，具有很好的生产效率和规模化特征。该装置采用的纺丝板有600个喷丝孔，孔径0.3mm，孔距8mm（图2）。其主要技术特点为：当纺丝组件模拟规模化放大生产时，可以确保聚合物熔体的均匀性，同时熔体固化过程不存在堵塞毛细管问题。在PP树脂的加工中，计量泵转速16r/min，电压约60kV，收集间距11cm。不同于常规收集装置的平板式结构，该装置的收集单元表面采用不平坦设计，可使纤维分布更理想（图3）。在PLA加工中，纤网单丝直径达到1μm。试验运行相关数据显示，该装置具备商业化生产的可行性。1.3不同结构的纳米纤维材料杂化结构纳米纤维制备工艺对提高纳米纤维的生产效率十分有效，同时可改善纤维的均匀性，从而有助于获得品质更优异的纤维制品。1.3.1聚甲基丙烯酸甲酯pmma溶液喷吹技术源于静电纺和熔喷纺丝工艺，可用于亚微米-纳米纤维生产，其纤维直径分布宽，通常在40nm到数微米范围内。与传统静电纺丝工艺比较，这种技术的生产效率更高，加工过程中无需高压电场条件。聚合物溶液的原料适用性好，对热和电位差敏感的原料如蛋白质等亦可使用。表3为以PS、PLA和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为原料、采用溶液喷吹工艺制备的纳米纤维材料的技术特征。美国Illinois（伊利诺伊）大学研发团队使用Biax公司的溶液喷吹纺丝头，该组件为41孔，8圈呈同心圆分布。使用玉米蛋白/PEO溶液，经溶液喷吹工艺成功得到纳米纤维网材，其单丝直径为500～600nm。大量的应用研究实践展示了溶液喷吹技术的商业化潜力，其被认为是最具可行性的大规模生产纳米纤维的方法之一。采用溶液喷吹工艺生产的纳米纤维网材目前已应用于外科手术敷料和移动医疗手术的创伤处理，相关产品通过美国食品药品管理局（FDA）认证，并进入美国生物可降解外科手术用品市场。据预测，美国市场上外科手术植入产品的年需求量达5140万美元，移动医疗手术用品的年需求量约为5330万美元，特别手术敷料市场需求可达31亿美元。溶液喷吹技术被认为是可预见的最具工业化生产潜力的纳米纤维生产方法之一，且没有明显的商业风险。1.3.2聚合物纳米纤维的纺丝与成网工艺电吹法是融合了静电纺丝技术与喷射技术后形成的一种纳米纤维杂化技术，类似于传统的熔喷纺丝，其在加工成本、生产弹性以及设备安装维修方面均显示出了优越性。电吹法生产亚微米-纳米纤维主要有两种工艺，即溶液法电喷和熔法电喷，这是聚合物纳米纤维及其纳米粒子添加剂用于改性纤维材料的重要手段之一。该工艺具有鲜明的技术特征，即：采用电场与气流作用，提升了纺丝成形效率；提高热空气温度，降低了纺丝液黏度；热空气促进了溶剂的逸出速度；气流速度和温度条件的变化有利于纳米纤维形态结构的改善。研究实验显示，配置质量分数为10%的PVA水溶液或7.5%的PEONaCl溶液，以0.25mL/min挤出量计，在速度为1300～2100m/min的气流作用下，进入24～30kV静电场，出丝后进行卷绕，电喷组件与收集装置间距305～320mm。纳米纤维网单丝平均直径为400～500nm。1.3.3熔喷法纤维的生产纺喷法源于纺丝成网技术和熔喷技术，其纤维产品已用于卫生保健产品、空气过滤材料、液态过滤介质、电池隔膜、热绝缘材料、噪音绝缘材料、吸附材料、揩巾和面罩等中。采用Biax公司纺喷工艺生产的产品，其拉伸强度介于纺粘工艺和熔喷法纤维之间，但伸长率高于两者。纺丝成形压力为13.79MPa，熔体流动速率5～2500g/（10min），可使用多种聚合物。Biax公司的纺喷法组件采用多排形式，产能比传统熔喷工艺高1.5～5倍。目前纺喷生产线的纺丝板孔排列数为2～16，孔密度约104孔/cm，使用压力0.14～1.03MPa，聚合物挤出量0.04～1g/（m·h），单丝直径范围为0.2～15μm，生产效率10～500kg/（m·h）。目前Biax公司可提供纺喷法保健用品生产线、揩巾生产线和过滤材料生产线。1.3.4聚丙烯腈pan纳米纤维德国邓肯多夫纺织研究所（ITV）和RieterOFT公司合作开发了离心纺纳米纤维技术——Centrifugal，并与Dienes机械公司合作提供三离心纺丝成形设备，已投放市场。该装备生产效率较高，其喷出量达1L/（m·h），加工速度100m/min。采用离心纺-静电纺工艺制备的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维选用二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，纺丝液中聚合物质量分数为15%，旋转盘速度6630r/min，电场电压15kV。Dienes离心纺设备采用离心纺和静电纺杂化技术，纳米纤维单丝直径为80～500nm。目前该系列设备已用于聚氨酯（PU）、PAN、聚乙烯醇（PVA）、PLA、PEO以及纤维素醋酸酯（CA）等聚合物的加工。2亚微纳米纤维市场与国内纳米纤维技术的发展2.1纳米材料的应用领域广泛进入新世纪以来，静电纺技术实现了规模化生产，海岛法和熔喷法制纳米纤维也完成了工业化运营。纳米纤维作为纳米技术最具特色的产品之一，已从基础研究阶段成功步入市场。从亚微米-纳米纤维的开发与应用角度考量，纳米纤维的使用要追溯至“二战”时期，当时的水下军事活动已批量使用了纳米纤维介质，用于空气循环系统的过滤单元；在1961—1972年的Apollo（阿波罗）登月计划中，宇航员生存用水及液体物料（包括尿液）的循环系统，已配置了氧化铝纳米纤维介质；80年代，美国Donaldson（唐纳森）公司商品名为“Ultraweb”的纳米纤维被批量用于高性能过滤材料，杜邦公司用闪纺技术（Flashspin）加工的产品，即为使用专门技术生产的纳米纤维材料；进入21世纪后，在墨西哥湾原油泄漏事件中（2010年），被污染海体的净化处理将纳米纤维用于油水分离操作；波音787的高端电池隔膜、电极材料中亦有纳米纤维组分。回顾近20年来，在诸如化妆与个人保健产品、油漆与涂料、催化剂与润滑剂、安全印刷制品、纺织与运动产品、医疗与保健产品、食品包装材料、农业和化学品、水净化与废水处理、建筑材料、电器制品、燃料电池、制浆与造纸、武器与炸药等领域中，纳米材料的应用种类已经过千。其中，纳米纤维材料是人们最寄予厚望的材料之一，尤其是在能源、个人健康、水处理与环境保护等领域，纳米纤维产品市场正以24%～36%的年均速率在增长。综上可以看出，纳米纤维是一种不断开发和投入使用的高技术材料，相关从业者须正视这一市场。2.2亚大米-纳米纤维的生产技术进入新世纪以来，我国纳米纤维技术，特别是静电纺实验室研究取得了长足进展，相关研究论文数量位居世界前列。近