原子吸收光谱法基本原理课件

第四章原子吸收光谱法

第一节基本原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。1第四章原子吸收光谱法

第一节基本原理第一节基本原理Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni与N0

分别为激发态与基态的原子数；gi/g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；k为Boltzman常数；Ei为激发能。从上式可知，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni/N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原2第一节基本原理Ni/N0第一节基本原理子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。一、原子吸收光谱轮廓原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律

I=I0exp(-kl)式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。不同元3第一节基本原理子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽第一节基本原理素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，如下图：I0I

0I与的关系4第一节基本原理素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收第一节基本原理由图可知，在频率

0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。1，自然宽度5第一节基本原理由图可知，在频率0处第一节基本原理没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。2，多普勒变宽由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。6第一节基本原理没有外界影响，谱线仍有一第一节基本原理3，压力变宽由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。4，自吸变宽7第一节基本原理3，压力变宽7第一节基本原理由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。二、原子吸收光谱的测量1，积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：8第一节基本原理由自吸现象而引起的谱线变第一节基本原理

∫Kd=e2N0ƒ/mc式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。2，峰值吸收目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积9第一节基本原理∫Kd=e第一节基本原理分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，如下图。这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。发射线吸收线K0010第一节基本原理分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比第一节基本原理在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于Doppler（热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：K0=2/△D(ln2/)1/2

e2N0ƒ/mc可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0就可得出N0。3，锐线光源

锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数11第一节基本原理在一般原子吸收测量条件下，第一节基本原理K

在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。4，实际测量在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即

I=I0e-KNL式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度。12第一节基本原理K在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限第一节基本原理吸光度A可用下式表示A=lgI0/I=2.303KNL

在实际分析过程中，当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度。13第一节基本原理吸光度A可用下式表示13第二节仪器原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。一、光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为14第二节仪器原子吸收光谱仪又称原子吸第二节仪器空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267~1333Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300~500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸15第二节仪器空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直第二节仪器出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为阴极的“溅射”。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。16第二节仪器出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速第二节仪器若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。空极阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时17第二节仪器若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素第二节仪器间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。二、原子化器18第二节仪器间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度第二节仪器

原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器（教材P.132），它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与19第二节仪器原子化器的功能是提供能量，第二节仪器气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。1，雾化器（喷雾器）喷雾器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。20第二节仪器气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴第二节仪器2，雾化室

雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5~15%。3，燃烧器

试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单21第二节仪器2，雾化室21第二节仪器缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低。采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物。因此，三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。22第二节仪器缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据第二节仪器4，火焰的基本特性（1）燃烧速度

燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。（2）火焰温度不同类型的火焰，其温度不同（教材P.133）。（3）火焰的燃气和助燃气比例23第二节仪器4，火焰的基本特性23第二节仪器按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。化学计量火焰由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。富燃火焰燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于24第二节仪器按火焰燃气和助燃气比例的不第二节仪器易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。选择适宜的火焰条件是一项重要的工作，可根据试样的具体情况，通过实验或查阅有关的文献确定。一般地，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。25第二节仪器易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。第二节仪器

乙炔-空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。

氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。26第二节仪器乙炔-空气火焰是原子第二节仪器（二）非火焰原子化器非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000~3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：a，灵敏度高、检测限低

因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气27第二节仪器（二）非火焰原子化器27第二节仪器的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。b，用样量少通常固体样品为0.110毫克，液体试样为550微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。C，试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质28第二节仪器的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解第二节仪器对测定的影响，也可直接分析固体样品。d，排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。e，可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。f，石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。

但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。g，石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差。29第二节仪器对测定的影响，也可直接分析固体样第二节仪器商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安-特克特朗）公司生产的CRA系列。石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段，即完成一次分析过程。1.炉体石墨炉炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。因为炉体的结构与待测元素原子化状态密切相关。

HGA系列石墨炉：炉体中包括有一根长28mm，直30第二节仪器商品仪器的石墨炉结构多样，第二节仪器径为8mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为2mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入，每次几微升到20微升或50微升以下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50~200次。石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这一电源可以给出3.6千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环用。因为在完成一个样品的原子化器需要迅速冷却至室温。惰性气体（氩气）通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了在灰化阶段所生成的基体组份的蒸气出来而产生强31第二节仪器径为8mm的石墨管，管中央开有一向上小孔第二节仪器的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进入，为了避免石墨管氧化，在金属套管左上方另通入惰性气体使它在石墨管的周围（在金属套管内）流动，保护石墨管。炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影响，因此要求：①接触良好石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位置。②惰性气体保护32第二节仪器的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防第二节仪器为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是氩气。氮气亦可以，但对某些元素测定其背景值增大，而且灵敏度不如用氩气高。石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序。33第二节仪器为防止石墨的第二节仪器③水冷保护石墨炉在2~4秒内，可使温度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度不能超过60~80C。因此，整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200C时，水的流量1~2升/分，炉子切断电源停止加热，在20~30秒内，即可冷却到室温。水冷和气体保护都设有“报警”装置。如果水或气体流量不足，或突然断水、断气，即发出“报警”信号，自动切断电源。

34第二节仪器③水冷保护34第二节仪器2.石墨炉电源石墨炉电源是一种低压（8~12V）大电流（300~600A）而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序。石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流”装置。3.石墨管普通石墨管（GT）与热解石墨管（PGT）35第二节仪器2.石墨炉电源35第二节仪器

目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管，普通石墨管升华点低（3200C），易氧化，使用温度必须低于2700C，因此长期以来，HGA系列石墨炉使用温度限在2700C以下。热解石墨管（PGT）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90%氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700C。致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速36第二节仪器目前商品石墨炉主要使用普通第二节仪器度是10-6cm/s。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显地优于普通石墨管。(三)低温原子化法低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。（1）汞低温原子化法汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357C。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或37第二节仪器度是10-6cm/s。热解石墨还具有良好第二节仪器N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。（2）氢化物原子化法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。三、单色器单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。38第二节仪器N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。38第二节仪器四、检测器原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。五、仪器的类型原子吸收分光光度计：按光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计；按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计；按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。39第二节仪器四、检测器39第三节干扰及消除方法原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。一、物理干扰

物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。

消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。40第三节干扰及消除方法原子吸收光谱法的主要第三节干扰及消除方法二、化学干扰

化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：（1）选择合适的原子化方法提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。41第三节干扰及消除方法二、化学干扰41第三节干扰及消除方法（2）加入释放剂

释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。（3）加入保护剂

保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基42第三节干扰及消除方法（2）加入释放剂42第三节干扰及消除方法喹啉。（4）加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。三、电离干扰在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。

消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电43第三节干扰及消除方法喹啉。43第三节干扰及消除方法离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。四、光谱干扰（1）吸收线重叠共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。（2）光谱通带内存在的非吸收线44第三节干扰及消除方法离剂是比被测元素电离电位低的元素，相第三节干扰及消除方法非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。（3）原子化器内直流发射干扰五、背景干扰

背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。1.分子吸收与光散射

分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成45第三节干扰及消除方法非吸收线可能是被测元第三节干扰及消除方法干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4

和H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。

光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。2.背景校正方法一般采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、连续光源、Zeeman效应等校正方法。（1）邻近非共振线校正法

46第三节干扰及消除方法干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸第三节干扰及消除方法背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT，AT在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。AT=A+ABA=AT-AB=kc

本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。（2）连续光源背景校正法47第三节干扰及消除方法背景吸收是宽带吸收。第三节干扰及消除方法目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装备。连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯在可见区扣除背景。氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子吸收线宽度大一百倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%以下。由此，可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号，空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号，二者相减得原子吸收值。氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器中，氘灯校正的波长和原子吸收波长相同，校正效果显然比非共振线法好。48第三节干扰及消除方法目前原子吸收分光光度第三节干扰及消除方法氘灯校正背景是商品仪器使用最普通的技术，为了提高背景扣除能力，从电路和光路设计上都有许多改进，自动化程度越来越高。此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空极阴极灯属于空极阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除的误差。（3）Zeeman效应背景校正法49第三节干扰及消除方法氘灯校正背景是商品仪第三节干扰及消除方法

Zeeman效应是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。Zeeman效应分为正常Zeeman效应和反常Zeeman效应。00+

-+

-H=0H>0正常Zeeman效应反常Zeeman效应50第三节干扰及消除方法Zeeman效应是第三节干扰及消除方法在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线，中间一条为组分，其频率不受磁场的影响；其它两条称为组分，其频率与磁场强度成正比。在反常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所决定的。反常Zeeman效应是原子谱线分裂的普遍现象，而正常Zeeman效应仅仅是假定电子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。利用塞曼效应校正背景的方法可分为两大类：光源调制法和吸收线调制法。由于施加磁场的方式不同，每一类又可分为若干小类。51第三节干扰及消除方法在正常Zeeman效应第三节干扰及消除方法①光源调制法这种方法是将磁场加在光源上，使共振发射线发生塞曼分裂。此法亦分为：光束方向平行于磁场的方法（旋转检偏器调制法）这一方法又称为同位素位移塞曼原子吸收法，是在同位素光源上施加一个永久磁场，使光源发射线发生塞曼分裂。经磁场分裂后的圆偏振光，用1/4延迟板变为相位不相同的两直线偏振光，再用旋转式偏转检偏器将+与-组分分开，让组分中之一组分位于共振吸收线中心，作为测量光束，另一组分位于远离吸收线中心位52第三节干扰及消除方法①光源调制法52第三节干扰及消除方法置，作为参比光束。光束方向垂直于磁场的方式（、旋转检偏器调制法）在光源上施加一个永久磁场，光源共振发射线分裂为、组分，三组分同时通过试样原子蒸气时组分为试样原子蒸气和背景吸收，组分仅为背景吸收。用旋转检偏器将、两相互垂直的直线偏振化组分分开，交替地送到检测系统，即得到校正了背景的试样原子吸收信号。②吸收线调制法这类方法是在原子化器上施加磁场，使吸收线发生53第三节干扰及消除方法置，作为参比光束。53第三节干扰及消除方法塞曼效应。p‖与p偏振交替调制方式此法是在原子化器上施加一个永久磁场，其方向与光束垂直，使吸收线分裂为、+和

-组分，组分平行于磁场方向，组分垂直于磁场方向。光源发射线通过检偏器后变成偏振光，其偏振化方向一时刻平行于磁场方向为p‖光束，另一时刻垂直于磁场方向为p光束。吸收线组分与平行于磁场方向的发射线p‖成分方向一致，产生吸收，由于背景吸收没有方向性，因此测得的是原子吸收和背景吸收。54第三节干扰及消除方法塞曼效应。54第三节干扰及消除方法当垂直于磁场方向的光束p成分通过原子蒸气时，因与吸收线组分偏振方向不同，不产生原子吸收，但与背景产生吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。以p‖为测量光束，p为参比光束，所测得信号差，则为经过背景校正后的“净吸光度”。吸收线磁场调制方式

一交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器，用磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。无磁场（H=0）时，原子吸收线不发生Zeeman分裂，有磁场（H=HMAX）时，原子吸收线分裂为和组分。在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向55第三节干扰及消除方法当垂直于磁场方向的光第三节干扰及消除方法垂直的偏振光成分通过。在H=0时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；在H=HMAX时，原子吸收线发生Zeeman分裂，其组分与光源辐射的偏振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景吸收。两者之差为校正了背景的净吸收信号。56第三节干扰及消除方法垂直的偏振光成分通过。在H=0时，与第四节分析方法一、测量条件的选择1.分析线通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。2.狭缝宽度狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。57第四节分析方法一、测量条件的选择57第四节分析方法原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过度元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度。3.灯电流空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量58第四节分析方法原子吸收分析中，谱线重叠第四节分析方法选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2~2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10~30min。4.原子化条件（1）火焰原子化法火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的59第四节分析方法选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯第四节分析方法元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。

火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。

燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。60第四节分析方法元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线第四节分析方法（2）石墨炉原子化法

石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。

干燥一般在105~125℃的条件下进行。

灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。

原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。

净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3~5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。61第四节分析方法（2）石墨炉原子化法61第四节分析方法石墨炉原子化法分解/原子化曲线曲线A表示吸收信号随预处理温度的变化情况曲线B表示吸收信号随原子化温度的变化情况AB（1）（2）（3）（4）吸光度温度62第四节分析方法AB（1）（2）（3）（4）吸光度温度6第四节分析方法（1）是预处理中待测元素无损失的情况下可采用的最高预处理温度（即最佳灰化温度）；（2）表示定量原子化的最低温度。（3）表示原子出现的温度；（4）表示最适宜的原子化温度。5.进样量进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。63第四节分析方法（1）是预处理中待测元素无损失的第四节分析方法二、分析方法1.校准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。2.标准加入法分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、64第四节分析方法二、分析方法64第四节分析方法2CS、3CS…，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。65第四节分析方法2CS、3CS…，然后分别测定它们的第五节灵敏度与检出限一、灵敏度灵敏度S的定义是分析标准函数

X=f（c）的一次导数S=dx/dc。1.特征浓度在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度。特征浓度

定义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。C0=CX×0.0044/A（g.cm-3）CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。66第五节灵敏度与检出限一、灵敏度66第五节灵敏度与检出限2.特征质量石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为m0=0.0044/S=0.0044m/AS（Pg或ng）式中m为分析物质量，单位为Pg或ng，AS为峰面积积分吸光度。特征浓度或特征质量越小越好。二、检出限（D.L.）

检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。67第五节灵敏度与检出限2.特征质量67第五节灵敏度与检出限在IUPAC的规定中，对各种光学分析法，可测量的最小分析信号以下式确定：Xmin=X平均+KS0式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。S0是空白溶液多次测量的标准偏差；K是置信水平决定的系数。可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空白溶液测量的标准偏差之和，它所对应的被测元素浓度即为检出限D.L.。D.L.=Xmin-X平均/S=KS0/SD.L.=3S0/S68第五节灵敏度与检出限在IUPAC的规定中原子吸收光谱分析法教学基本要求掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。掌握灵敏度和检出限定义及计算。69原子吸收光谱分析法教学基本要求69第六节原子荧光光谱法

原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。

原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。70第六节原子荧光光谱法70第六节原子荧光光谱法一、基本原理（一）原子荧光光谱的产生

气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。（二）原子荧光的类型原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。71第六节原子荧光光谱法一、基本原理71第六节原子荧光光谱法1.共振荧光气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。共振荧光012AB若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。72第六节原子荧光光谱法1.共振荧光012AB若原子受第六节原子荧光光谱法它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如图A；若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光，如图B。2.非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。（1）直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。73第六节原子荧光光谱法它的特点是激发线与第六节原子荧光光谱法由于荧光能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光。反之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。直跃线荧光AB012374第六节原子荧光光谱法由于荧光能级间隔小于第六节原子荧光光谱法（2）阶跃线荧光阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光（A）。其荧光波长大于激发线波长。阶跃线荧光B0123热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。A75第六节原子荧光光谱法（2）阶跃线荧光B0123热助阶跃第六节原子荧光光谱法

热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光（B）。（3）anti-Stokes荧光当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。76第六节原子荧光光谱法热助阶跃线荧光为被光第六节原子荧光光谱法

anti-Stokes荧光（3）敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。AB012377第六节原子荧光光谱法AB012377第六节原子荧光光谱法（三）荧光强度

共振荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。

If=Ia式中为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则基态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示

Ia=AI0(1-e-lN)

78第六节原子荧光光谱法（三）荧光强度78第六节原子荧光光谱法式中I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度，A为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积，l为吸收光程长，为峰值吸收系数，