锂离子电池隔膜材料的研究与发展

锂离子电池隔膜材料的研究与发展

1隔膜的性能要求由于体积小、能量密度高、自压小、安全高、能源消耗大、寿命长、环境友好等优点，广泛应用于手机、计算机、相机、电动汽车、航空、军事设备等领域。隔膜材料必须具备良好的绝缘性,对电解质的亲和性、耐温性和润湿性好,对电解液保液性好。隔膜可防止正负极接触短路或是被毛刺、颗粒、锂枝晶等刺穿导致短路。隔膜拉伸、穿刺强度,不易撕裂,并在高温下热收缩稳定,不会热收缩导致电池短路和热失控。在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高,防止电池短路引起爆炸,通过闭孔功能阻隔电池中的电流传导,具有微孔自闭保护作用,对电池使用者和设备起到安全保护的作用。隔膜须有较高孔隙率而且微孔分布均匀。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制约着电池中锂离子的迁移,即高离子电导率2膜材料系统分类根据锂离子电池隔膜的结构特点和生产技术,可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、无纺布隔膜、涂层复合膜、纳米纤维膜和固体电解质膜五大类。2.1前综合性能保证且已工业化的锂离子电池隔膜经过不断的技术更新和实际应用,聚烯烃微孔膜已成为目前综合性能最好且已工业化的锂离子电池隔膜。根据生产工艺不同可分为单层膜与多层膜即聚丙烯(PP)单层膜、聚乙烯(PE)单层膜和PP/PE/PP三层复合膜2.2改性微生物复合隔膜PE和PP隔膜对电解质的亲和性、耐温性和润湿性较差。通过在单层聚烯烃隔膜上加入或者复合具有亲液性能、耐高温性能等特性的材料、在PE、PP微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中有机溶剂等,工艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等,获得性能优异的复合隔膜,是目前制备高性能隔膜的趋势。SONG等2.3化学加粘法(热粘法)相比聚烯烃隔膜,无纺布隔膜热尺寸稳定性、安全性、浸润性、孔隙率更佳。制备无纺布材料通常采用特制纤维进行定向或随机排列,其结构呈现为网状,再通过机械、热粘或化学交联等方法加固而成。纤维包括天然和合成纤维材料,如天然的纤维素及其衍生物、合成的聚烯烃纤维、聚酰胺(PA)纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维等;无纺布隔膜具有良好的力学性能及较高的熔融温度,使用时较好保持了尺寸的稳定性2.4纳米纤维膜MIAO等2.5复合隔膜的制作无纺布隔膜较厚,孔径较大且均匀性较差,抗拉伸机械强度差。通常采用转移涂布或浸渍的方式制作涂层复合隔膜以提升隔膜的综合性能。复合隔膜以干法、湿法以及非织造布为基材,在基材上涂覆无机陶瓷颗粒层或复合聚合物层的复合型多层隔膜2.5.1合膜和复合涂料无机复合膜也称陶瓷膜,由少量的粘合剂与无机粒子复合而成的多孔膜。无机复合膜具有良好的柔韧性、高力学强度、高热稳定性、优良的耐高温性、优良的电解液润湿和吸附性能,目前已经有一些隔膜企业产业化。陶瓷材料热阻大,可以防止高温时热失控的扩大,提高电池的热稳定性。表面涂覆Al表面涂覆SiO2.5.2聚合物涂层材料作为涂层材料的研究和试验无机涂层缺点是严重的孔洞堵塞和较大的离子转移电阻等问题,影响隔膜对电解液的浸润性和电池的循环性能。为了解决这些问题,研究者尝试了用聚合物纳米颗粒、聚合物纤维、PVDF、PAN、PMMA、PEO等作为涂层材料来代替传统的致密涂层,高孔隙率的纳米多孔结构,达到提高隔膜对电解液的润湿性和电池离子电导率的目的。中科院的胡继文团队2.5.3有机和有机涂层有机/无机复合涂层隔膜即将无机纳米粒子和有机聚合物混合,混合均匀的浆料涂覆在隔膜基材上。华南师范大学的李伟善课题组2.5.4通过拉伸或者静电纺丝成隔膜原位复合是在成膜浆料中预先分散进陶瓷颗粒或聚合物纤维等,通过湿法双向拉伸或者静电纺丝制成隔膜。相比有机或无机涂层,原位复合隔膜解决了涂层在表面脱落的问题,形成均一的开放式孔洞结构。东华理工大学2.6固体电解质膜传统锂离子电池使用易挥发性有机电解液,存在安全隐患,全固态锂离子电池使用固体电解质(主要有无机电解质和聚合物电解质两大类)安全性更高。2.6.1电解电解质材料无机固体电解质包括晶型和非晶型,目前实际应用前景较好的为LiPON电解质及硫化物电解质,该类电解质材料一般是通过溅射或粉末烧结工艺制备LI等2.6.2聚合物电解质聚合物电解质是由聚合物和锂盐构成的离子导电的复合体系。近些年主要有全固态聚合物电解质、凝胶态电解质、微孔凝胶聚合物电解质、复合聚合物电解质四大类。全固态聚合物电解质(SPE)是由能使锂盐溶解和离子迁移的聚合物和锂盐结合而成。1973年,WRIGHT等研究的由聚氧乙烯和碱金属盐组成的配合物在高温下(60～80℃)电导率才能达到正常工作的103干法和湿法、热致相分离法市场上主流的锂电池隔膜生产工艺主要分为干法和湿法两大类,即干法(熔融拉升工艺)和湿法(热致相分离工艺),其隔膜微孔的成孔机理不同3.1拉伸工艺及密度干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。其中,单向拉伸工艺的核心专利主要为美国和日本的企业所有;中科院化学研究所拥有双向拉伸PP方面的国内专利干法双向拉伸工艺与单向拉伸相比,其在横向方向的强度有所提高,而且可以根据隔膜对强度的要求,适当改变横向和纵向的拉伸比来获得所需性能,且双向拉伸的微孔孔径更均匀,透气性更好。S.W.Lee等干法拉伸工艺较简单,且无污染,是制备锂离子电池隔膜的常用方法,但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制,拉伸比较小,同时低温拉伸时易导致隔膜穿孔,产品较厚。3.2湿法双向拉伸法湿法即相分离法或热致相分离法,将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜片;再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向,保温后用溶剂萃取形成微孔制备得微孔膜材料。日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek等用湿法双向拉伸方法生产的隔膜成孔分散均匀,对电解液的润湿性较好,呈现各向同性,横向拉伸强度高,穿刺强度大,正常的工艺流程不会造成穿孔、不易撕裂,产品可以做得更薄,使电池能量密度更高。国内动力和储能电池主要采用PP隔膜,3C电池主要采用PE隔膜。从成本和技术两个维度考量,干法短期将主导国内动力隔膜市场,从长远来看,湿法工艺是今后技术的主流趋势。3.3纤维直径及直径静电纺丝法可以制得均一、孔径小、高比表面积、高孔隙率的纤维以及纤维毡状材料,纤维直径在几十到几千纳米,纤维的直径影响隔膜孔径。静电纺丝技术是将聚合物与陶瓷材料混合均匀制成浆液,再用静电纺丝设备制备成陶瓷隔膜张子浩3.4纤维与黏结剂混合整理湿法抄造是制造隔膜类材料常用的方法。将短细的纤维与黏结剂混合分散于浆料中,用转移涂布将浆料涂布于载体上,最后经过脱水/溶剂、干燥、收卷得到隔膜Zhang等3.5纺织机械熔喷法工艺是直接将树脂纺丝成网,生产超细纤维非织造布的方法,具有优异的抗渗透性和过滤性能3.6相转移法相转化法是利用铸膜液进行溶剂和非溶剂的传质交换,使原来的稳态溶液发生相转变,最终分相结构固化成膜4隔膜被校园应用展望未来,锂电隔膜行业随着产能扩张,