天津大学物理化学课件

物理化学张兵E-mail:bzhang@1物理化学张兵E-mail:bzhang@tju.e2§0.1物理化学一门无处不在的学科化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组成、性质与变化的科学。由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科学”。

绪论例如：钢铁的冶炼；煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的。22§0.1物理化学一门无处不在的学科化四大化学：1.无机化学：元素、元素周期表具体的反应2.有机化学3.分析化学4.物理化学：不讲具体的反应，讲任何反应和变化都适应的普遍规律物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾被称为理论化学。

主导地位或者纽带作用3四大化学：物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和物理化学

从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）。在实验方法上主要采用物理学中的方法。

物理化学研究物质系统在发生pVT变化、相变化和化学变化过程的基本原理，涉及平衡规律和速率规律以及与它们有关的物质结构和性质。4物理化学从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借如设计一个新产品（化工产品、特殊材料），首先要搞清楚以下问题：用什么样的原料（反应的可能性)；用什么方法生产（反应过程的实现）；生产工艺参数（反应压力、温度、浓度、原料比）的确定；在可能条件下，产品能达到的纯度（平衡转化率和产率）；反应的速率(单位时间的产量)如何；产品的提纯工艺（精馏、结晶、萃取等）确定。5如设计一个新产品（化工产品、特殊材料），首先要搞清楚以下问题根据可持续发展战略，在考虑实际生产设计时要遵循以下原则：

绿色化学(环境友好化学)；“原子经济性”；无毒、无害催化剂/溶剂；“零排放”；物质的综合利用和能源的综合利用。物理化学可提供解决上述问题的基本方法和原则。目的

物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。6根据可持续发展战略，在考虑实际生产设计时要遵循以下原则：绿7物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物理化学，都是在这一时期发展建立起来的。

物理化学的建立与发展：77物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化 定律。俄国科学家罗蒙诺 索夫最早使用“物理化学”这 一术语。8十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化 定律。十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald （1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’tHoff（1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志”（德文）。9十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald 二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化化学，量子化学和结构化学等。10二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，11物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。二次世界大战以后石油工业迅速发展，促进了物理化学在催化、表面化学和电化学等领域的发展和应用。反过来，工业技术和其它学科的发展，特别是电子技术及各种物理测试手段的出现，反过来都极大地促进了物理化学的发展。人类对自然界的好奇与探索是永无止境的，人们从未满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力探索和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、原子的结构及运动与化学反应的关系，这促成了物理化学的又一个分支结构化学与量子力学的发展。1111物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生12

量子力学的发展不仅使人们对微观世界的认识更加深入，而且它彻底改变了世界的面貌，它比历史上任何一种理论都引发了更多的技术革命。

核能、计算机技术、新材料、新能源技术、信息技术……，这些都在根本上和量子论密切相关。在化学、物理、材料、生物、医药等几乎所有学科领域中被广泛使用的现代光谱、能谱等尖端分析技术，其理论基础都是建立在量子力学之上的。人们在赞美仪器的精密和技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献。有人惊呼物理化学已经成为“消失于无处不在的学科”。1212量子力学的发展不仅使人们对微观世界的认13化学热力学（宏观的方法）量子力学（微观的方法）统计力学如何将宏观与微观世界联系起来？

统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。1313化学热力学量子力学统计力学如何将宏观与微观世界联系起14经典物理化学的核心是化学热力学和化学动力学。热力学第一定律——能量转化守恒的定律。可用于计算化学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；热力学第二定律——过程进行方向和限度的判据。可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少；化学动力学——研究化学反应速率的科学。揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量。1414经典物理化学的核心是化学热力学和化学动力学。热力学第一定本课程包括

以下四个方面的内容：化学热力学量子化学和结构化学统计热力学化学反应动力学15本课程包括

以下四个方面的内容：化学热力学15(1)化学热力学

解决能量衡算、过程（pVT变化、相变化和化学变化）的方向和限度的判据，主要包括热力学第一、二、三定律和相平衡、化学平衡有关规律，它包括界面和电化学热力学。

16(1)化学热力学解决能量衡算、过程（p(2)量子化学和结构化学

在微观世界里，能量是量子化的，有波粒二象性和不确定关系等，探讨了原子结构、分子结构，得到了性质与结构的内在联系，对简单粒子精度较高。17(2)量子化学和结构化学在微观世界里，能(3)统计热力学

宏观性质是微观性质的统计表现，用统计学原理，从粒子的微观热力学量可以求取大量粒子组成的宏观系统的热力学性质，对于简单系统可得出较满意的结果。18(3)统计热力学宏观性质是微观性质的统计(4)化学反应动力学研究各种因素（浓度、温度、催化剂、光、微波、电等）对反应速率的影响以及反应机理。19(4)化学反应动力学研究各种因素（浓度、温度、催我们可以看出：化学热力学是解决物质变化的可能性化学动力学是解决如何把可能性变为现实工艺路线、流程设计设备选型的依据20我们可以看出：化学热力学是工艺路线、20物理化学在化学系列课程

中起着承上启下的作用

对于高等有机、高等无机、化工原理、分离工程、反应工程、化学工艺学等课程而言，物理化学是必备基础。

21物理化学在化学系列课程

中起着承上启下的作用22化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学

——构成物理化学的四大基础上册第一章气体的pVT关系第二章热力学第一定律第三章热力学地二定律第四章多组分热力学第五章化学平衡第六章相平衡下册第七章电化学第八章量子力学基础第九章统计热力学初步第十章界面现象第十一章化学动力学第十二章胶体化学2222化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学上册下册22(1)从宏观到微观:

单用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。(2)从体相到表相:

在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，人们迫切希望了解表相反应的实际过程，这也进一步推动了表面化学和多相催化的发展。(3)从定性到定量:

随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟和自动记录，使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测。近代化学的发展趋势和特点:23(1)从宏观到微观:单用宏观的研究方法是不够的，只有深(4)从单一学科到交叉学科:

化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、海洋化学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理有机化学等。(5)从研究平衡态到研究非平衡态:

经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。近代化学的发展趋势和特点:24(4)从单一学科到交叉学科:化学学科与其他学科以及化学内物理化学前沿与展望：

它是化学中最活跃的学科分支(1)特殊条件下的反应（超高压、超真空、失重、超高温）；(2)新型催化剂：酶和仿酶催化；(3)纳米科技、超导材料、新型高性能材料；25物理化学前沿与展望：

它是化学中最活跃的学科分支(1)特(4)飞秒化学：超快过程的过渡态；(5)超微量分析：10-14g/L；(6)生命科学中的物理化学问题；(7)分子设计：新型药物合成。(8)量子化学26(4)飞秒化学：超快过程的过渡态；26物理化学的研究方法1.遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，再从一般推理到个别的思维过程。如从理想气体状态方程的提出到范德华方程的建立就是遵循上述方法的。2.热力学方法：是宏观的方法，其研究对象是由众多质点组成的宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用于平衡体系。27物理化学的研究方法1.遵循“实践—理论—实践”的认识过程综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。量子力学方法：用量子力学的基本方程（E.Schrodinger方程）求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭示物性与结构之间的关系。

统计力学方法：是宏观的方法，其研究对象是由众多质点组成的宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用于平衡体系。

28综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学1)领悟基本内容，注意逻辑推理:

注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的使用条件,科学总结。§0.2学习物理化学的要求及方法291)领悟基本内容，注意逻辑推理:注意学习前人提出问题3)课前预习，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。不要死记硬背，着重理解。每章都应自已进归纳与小结，理解各个概念与公式间的关系4）独立完成作业,多做习题，通过独立解题，加深对课程内容的理解，检查对课程的掌握程度。5）来上课、记笔记6）要领会物理化学解决实际问题的科学方法,提高创新能力303)课前预习，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力31§0.3物理量的表示及运算1.物理量的表示

物理量＝数值单位(数值为没有单位的纯数)同量纲的可用＋，－，＝运算运算p2=2p1(p1=100kPa)p2=2×100kPa=200kPa若p2=2×100=200kPa，这样写不对！(1)物理量X包括数值和单位

例：T298K

p101.325kPa

T=273Kp=100kPaV=1dm3t=0℃=0.1MPa=1000cm33131§0.3物理量的表示及运算1.物理量的表示物

表1

的T/Kp/kPa303.154.243323.1512.360(2)列表：

32表1的T/Kp/kPa303.154.(3)作图列表时应用纯数例：以lnp~1/T作图对作图。

图1

～33(3)作图列表时应用纯数对作图。图1～33计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算例：lnx，ex中的x是物理量除以单位后的纯数

x

x/[x]如：lnpln(p/kPa)为简便起见，公式中有时将单位省略2.对数中的物理量3.量值计算34计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算例：lnx，ex参考书胡英，吕瑞东，刘国杰，叶汝强等编，《物理化学》，高等教育出版社出版，1999。傅献彩等编，《物理化学》，第四版，高等教育出版社出版，1990。I.N.Levine,《PhysicalChemistry》,FifthEdition,2002。P.W.Atkins,《PhysicalChemistry》,SeventhEdition,2004。“新世纪的物理化学学科前沿与展望”，国家自然科学基金会编，科学出版社，2004。冯霞,高正虹,陈丽编,《物理化学解题指南》，高等教育出版社出版，2008。35参考书胡英，吕瑞东，刘国杰，叶汝强等编，《物理化学》，高36第一章气体的pVT关系3636第一章气体的pVT关系36第一章气体的pVT性质基本要求：

1.理解和会用理想气体状态方程（包括混合物）

2.理解范德华方程

3.理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、对比参数的概念

4.理解对应状态原理37第一章气体的pVT性质基本要求：3738物质的聚集状态气体液体固体联系p、V、T

之间关系的方程称为状态方程V受T、p的影响较小V受T、p的影响很大相同体积下所含物质的量受T和p影响有的还列有等离子体、超临界流体3838物质的聚集状态气体液体固体联系p、V、T之间关系的方物理化学中主要讨论气体的状态方程：n确定：f(p,V,T)=0

n不确定：f(p,V,T,n)=0理想气体（科学抽象）

实际气体气体气体的重要性：气体的物质的量受p,V,T的影响气体的传质速度比较快,反应速度快.

39物理化学中主要讨论气体的状态方程：理想气体（科学抽象）实际40§1.1理想气体状态方程1.理想气体状态方程低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle，1662):

pV＝常数

（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)

V/n＝常数(T,p一定)4040§1.1理想气体状态方程1.理想气体状态方程低压气41以上三式结合理想气体状态方程pV=nRT单位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

？

R

摩尔气体常数R＝8.314472Jmol-1K-1理想气体定义：服从pV=nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体4141以上三式结合理想气体状态方422.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理论：n=12式中：A－吸引常数；B－排斥常数42422.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远1)据pV=nRT

，n、T一定时，p→∞，V→0说明：分子本身不占体积2)据p=nRT/V，T一定时，p与n/V成正比说明：分子间无相互作用力据pV=nRT

，n、T一定时，p→0，V→∞说明：真实气体在低压下,分子间无相互作用力理想气体也可以这样定义：

在任何条件下，严格服从pV=nRT的气体为理想气体。（低压气体）p0理想气体

（2）理想气体模型431)据pV=nRT，n、T一定时，p→∞，V→0（2理想气体的定义及推论理想气体分子只有动能没有势能T升高，热力学能升高理想气体的碰撞是弹性的（气体分子之间，气体分子与器壁之间）真实气体的压力趋于零时可以看成理想气体（理想气体并不存在，但真实气体的压力趋于零时，可以看作为理想气体）理想气体状态方程一般用于低压（常压）下气体，对非极性气体，精度较高

（低压气体）T∞理想气体(定向引起作用)随压强增大，温度降低，真实气体与理想气体存在差距越来越大44理想气体的定义及推论44物理化学课件存储地址邮箱名：physchemzb@163.com密码：zb2011请同学们不要更改密码！45物理化学课件存储地址45理想气体状态方程也可表示为：pVm=RT将ρ=m/V

代入，p=ρRT/Mρ为密度：kg·m-3，M

为摩尔质量：kg·mol-1当n=1mol时，pV=(m/M)RT∵∴以此可相互计算p,V,T,n,m,M,(=m/V)46理想气体状态方程也可表示为：pVm=RT将ρ=m/V例：用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为25oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10-3kg·mol-147例：用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为253.摩尔气体常数R

R是通过实验测定确定出来的p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4p0时：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T=8.3145JmolK-1在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，所以：R

是一个对各种气体都适用的常数(普适常数)例：测300K时，N2、He、CH4，pVm~p关系，作图483.摩尔气体常数RR是通过实验测定确定出来的p/§1.2理想气体混合物1.混合物的组成（1）摩尔分数x或y（量纲为1）

显然xB=1,yB=1本书中气体混合物的摩尔分数一般用y

表示液体混合物的摩尔分数一般用x

表示

49§1.2理想气体混合物1.混合物的组成（1）摩尔分数（2）质量分数wB

（量纲为1）

显然wB=1（3）体积分数B（为混合前纯物质的摩尔体积）显然B=1（量纲为1）

50（2）质量分数wB（量纲为1）2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的

n此时为总的物质的量。512.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用因所以有及式中：m混合物的总质量

Mmix

混合物的平均摩尔质量平均摩尔质量定义为：即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。根据又有：52所以有及式中：m混合物的总质量平均摩尔质量定义为：即混混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：式中：pB

B气体的分压

p

混合气体的总压

∵yB=1

p=pB

3.道尔顿定律-----分压定律(TheLawofPartialPressure)pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。53混合气体（包括理想的和非理想的）的分压3.道尔相同T,V下,单独取出理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和54相同T,V下,单独取出理想混合气体的总压等于各组分单独存在混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和

道尔顿分压定律也可以理解为:在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力说明:理想气体混合物的压强具有加和性55混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气5656例1.2.1：今有300K、104.365kPa

的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa，现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求：a)应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；b)所需湿烃类混合气体的初始体积57例1.2.1：今有300K、104.365kPa的湿pB=3.167kPa，由公式，可得：

所以解：（1）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气(B)的分压分别为pA和pB，物质的量分别为nA和nB，有：（2）所求湿烃类混合气体的初始体积V58pB=3.167kPa，由公式，4.阿马格定律-----分体积定律(TheLawofPartialVolume)理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：

V=VB*由可有：即：理想气体混合物的总体积V

等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。阿马格定律594.阿马格定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB

阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。60阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性二定律结合可有：道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第四章中详细介绍。

61二定律结合可有：道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于§1.3气体的液化及临界参数1.

液体的饱和蒸气压理想气体是不可以液化的（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p

时，气－液可共存达到平衡62§1.3气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压理想气体气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。气－液平衡示意图气液p*63气液平衡时：气－液平衡示意图气液p*63饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝101.325kPa时的温度称为正常沸点H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11外压增大，沸点升高，理解高压锅原理和高山上水的沸点偏低

64饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下T一定时：如pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*

（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度=当pB>pB*时，下雨。若pB＜pB*时，即使用寒气来临时，也不会下雨液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外，还受组成影响。同样，沸点除压力影响外，受组成影响。65T一定时：相对湿度的概念：相对湿度=当pB>pB*时，p*是一定T时气化或液化过程的极限气-液平衡是一种动态平衡纯物质的p*只是的T函数，T升高，p*升高在一定温度下，不同物质有不同的p*一般而言，极性分子或易形成键的分子p*较小（沸高点）如苯和水同系有机物，一般摩尔质量小的p*较大（沸点低）当p*=p（环）时，液体会沸腾，此时温度为Tb固体也有p*

pB<pB*时气化

pB>pB*时液化或凝华结论：66p*是一定T时气化或液化过程的极限结论：66表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.112.临界参数当T＝Tc时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度Tc：使气体能够液化所允许的最高温度由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*也就是T越高,气体液体所需的压力越大67表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压H2O乙临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力临界压力pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc

统称为物质的临界参数部分物质的临界参数见附录6（P289）68临界温度以上不再有液体存在，临界压力pc:在临界温3.真实气体的p-Vm图及气体的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg等温线的三种类型：

T>Tc（不可液化）

T<Tc（加压可液化）

T=Tc693.真实气体的p-Vm图及气体的液化T4T3TcT2T1)T<Tc气相线g1g’1:p,Vm

气－液平衡线g1l1:加压，p*不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存若n=n(g)+n(l)=1mol则T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg701)T<Tc气相线g1g’1:p,Vm液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性

71液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的2)T=TcT,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为拐点CC：临界点

Tc

临界温度

pc临界压力

Vm,c

临界体积

临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg722)T=TcT,l-g线缩短，说明Vm(g)T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg3)T>Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线lcg虚线内：气－液两相共存区lcg虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区中间：气、液态连续73T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2超临界流体：物质处在高于临界温度和压力的状态，既不是一般的气体也不是一般的液体。特性：高密度流体气液双重特性黏度和气体相似密度和液体相近扩散系数比液体大介电常数、极化率和分子行为等均有差异用处：萃取（溶剂，分子间的相互作用和扩散作用）干燥合成

74超临界流体：物质处在高于临界温度和压力的状态，既不是一般的气§1.4真实气体状态方程1.真实气体的pVm－p图及波义尔温度T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型.300K75§1.4真实气体状态方程1.真实气体的pVm－p图及波而同一种气体在不同温度的pVm－p曲线亦有三种类型.图1.4.1气体在不同温度下的pVm–p图

T>TB

:p，pVmT=TB

:p,pVm开始不变，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波义尔温度，定义为：76而同一种气体在不同温度的pVm－p曲线亦有三每种气体有自己的波义尔温度；

难液化（H2，He，N2）TB

较低易液化（极性，大分子）TB

较高TB

一般为Tc的2~2.5倍；T＝TB时，气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程

TB:波义尔温度，定义为：77每种气体有自己的波义尔温度；TB:波义尔温度，定计算真实气体pVT关系的一般方法：

（1）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程（2）使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z（3）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程共同特点是：p→0时，所有状态方程趋于理想气体状态方程78计算真实气体pVT关系的一般方法：共同特点是：782.范德华方程(1)范德华方程理想气体状态方程pVm=RT实质为：(分子间无相互作用力的气体的压力)(1mol气体分子的自由活动空间)=RT792.范德华方程(1)范德华方程理想气体状态方实际气体：1)分子间有相互作用力（主要是吸引长程力）器壁内部分子靠近器壁的分子所以：p=p理－p内，p内=a/Vm2（p为气体的实际压力）

p理=p+p内=p+a/Vm2p为测量值，∵a>0，∴p（理）>p分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞80实际气体：1)分子间有相互作用力（主要是吸引长程力）器壁内部2)分子本身占有体积

1mol真实气体的自由空间＝(Vm－b)

b：1mol分子由于自身所占体积的修正项，气体分子本身体积的4倍

将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程式中：a,b范德华常数，见附录7（P290）p0时,Vm,范德华方程理想气体状态方程812)分子本身占有体积将修正后的压力和体积项引入理想气体(2)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将Tc温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：82(2)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将Tc温度上二式联立求解，可得：一般以Tc、pc

求算a、b（范德华常数与临界参数）83上二式联立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b（范德(3)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现一个极大值，一个极小值；T，极大值、极小值逐渐靠拢；TTc，极大值、极小值合并成拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C84(3)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p用范德华方程计算，在已知T,p，求Vm时，需解一元三次方程T>Tc时，Vm有一个实根，两个虚根，虚根无意义；许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程T=Tc时，如p=pc

：Vm

有三个相等的实根；如p

pc：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；T<Tc时，如p=p*：有三个实根，最大值为Vm(g)

最小值为Vm(l)如p<

p*：或解得三个实根，最大值为Vm

或解得一个实根，二个虚根，实根为Vm

Vm3-(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm-ab/p=085用范德华方程计算，在已知T,p，求Vm时，需解一元三次方例：若甲烷在203K、2533.1kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积。

解：范德华方程可写为：

Vm3(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K因T>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将以上数据代入范德华方程：Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm3.8561012

=0解得：Vm=5.606104m3mol-1计算不作要求86例：若甲烷在203K、2533.1kPa条件下服从范德华3.维里方程Virial:拉丁文“力”的意思当p0时，Vm

维里方程理想气体状态方程式中：B，C，DB，C，D分别为第二、第三、第四维里系数Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式873.维里方程当p0时，Vm式中：B，C，

维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。

第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响

第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响88维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有4.其它重要方程举例(仅了解，不用记）(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

为常数，但不同于范德华方程中的常数

适用于烃类等非极性气体,且适用的T、p范围较宽，但对极性气体精度较差。

894.其它重要方程举例(仅了解，不用记）(1)R-K((2)

B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程对于一定气体A0、B0、C0、、、a、b、c

均为常数，由实验数据拟合而得；此方程为8参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算，精度优于其它方程90(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin(3)贝塞罗（Berthelot)方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响91(3)贝塞罗（Berthelot)方程在范德华方程的基础上§1.5

对应状态原理及普适化压缩因子图1.

压缩因子引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的pVT

性质：

pV=ZnRT或pVm=ZRT

压缩因子的定义为：Z的量纲为1真实气体最简单的状态方程92§1.5对应状态原理及普适化压缩因子图1.压缩因子不同气体在指定温度下的Z－p恒温线Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度93不同气体在指定温度下的Z－p恒温线Z的大小反映了真实气体对理想气体Z＝1真实气体

Z<1：比理想气体易压缩

Z>1：比理想气体难压缩

维里方程实质是将压缩因子表示成Vm或p的级数关系。Z查压缩因子图，或由维里方程等公式计算;由pVT

数据拟合得到Z~p关系.94理想气体Z＝1维里方程实质是将压缩因子表示成Vm临界点时的Zc:多数物质的

Zc:0.26~0.29Zc与气体性质无关的常数.这说明各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律，这为以后在工程计算中建立一些普遍化的pVT经验关系奠定了一定的基础。

而用附录六临界参数与范德华常数的关系式计算得：

Zc=3/8=0.375区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。

95临界点时的Zc: