(完整版)光催化毕业设计

摘要:半导体光催化材料在太阳能利用和氧化降解污染物方面的广泛应用。作为一般的光催化材料，TiO2具有相对高的活性，稳定性和耐化学性。然而，TiO2只能响应占用可见光很少的光紫外线，产生的电子-空穴的分离效率不高。为了解决这些问题，具有可见光响应的材料制成的新的光催化的开发势在必行。BiOI作为一种新的光催化剂，由于其特殊的层状结构表现出相对优异的可见光利用率，从而提高对有机污染物光催化降解性能。已经制备的异质结构已被证明是一种有利于电子-空穴的分离的结构，从而能够显著提高光催化性能BiOI。此次研究以冰乙酸、碘化钾、碘酸钾、硝酸铋为原料，BiOIO3是经过简单的水热法制得的。而BiOIO3/BiOI是通过化学沉淀法制得的。采用XRD、SEM、TEM、BET比表面积、XPS、UV-visDRS、PL、ns-levelTRFspectra等对BiOIO3/BiOI异质结进行表征，结果表明异质结构的制备是一种非常有利于光生电子空穴分离的方法，并且可显著提高BiOI对NOx的光催化性能。故这种异质结构在未来有广阔的应用前景。关键词：BiOI异质结光催化NOxAbstract：SemiconductorphotocatalyticoxidationintheutilizationofsolarenergyandDegradationofgreatapplication.AsoneofordinaryphotocatalyticmaterialadvantagesofTiO2havingarelativelyhighactivity,goodstabilityandchemicalresistance.However,itisonlyinresponsetoultravioletlight,whichaccountsforasmallportionofsunlight.Besiedes,titaniumdioxideelectron-holeseparationefficiencyisquiteslow.Becauseofthesefactors,thedevelopmentofphotocatalyticmaterialwhohastheabilitytorespondtovisiblelightisnecessary.Asoneofthenewphotocatalysts,BiOIexhibitphotocatalyticdegradationoforganicpollutantsmoresuperiorperformance.Thereasonforthisisitshigh-performancespeciallayeredstructure.Constructedheterostructurehasproventobequiteusefulwaytoseparatephoto-generatedelectrons-hole,tofurtherimprovethephotocatalyticproperties.InBiOIO3/BiOIheterostructurewerefabricatedbyaceticacid,potassiumiodide,potassiumiodate,bismuthnitrateasrawmaterialsandBiOIO3/BiOIisbychemicalprecipitationmethod.Differentcharacterizationtechniques,includingX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),Brunauer-Emmett-Teller(BET),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),UV-visdiffusereflectancespectroscopy(UV-visDRS),photoluminescencespectra((PL)andns-leveltime-resolvedfluorescencespectra,havebeenusedtoinvestigatethestructureandpropertiesoftheas-preparedsamples.TheresultsshowthattheheterogeneousstructureofthepreparationisaratherusefulmethodtoseparatethephotogeneratedelectronholeseparationmethodinNOx.Theheterostructurehasbroadapplicationprospectsinthefuture.Keywords:BiOIHeterostructurePhotocatalysisNOxTOC\o"1-5"\h\z1绪论51・1前言51.2光催化原理61.3常见光催化材料71.3.1氧化物光催化材料71.3.1.1单元氧化物光催化材料71.3.1.2复合氧化物光催化材料81.3.2硫化物光催化材料81.3.3氮化物光催化材料81.3.4BiOX(X=F,Cl,Br,I光催化材料91.4光催化剂改性机理101.4.1形貌和尺寸调控111.4.2贵金属沉积111.4.3离子掺杂111.4.4半导体材料复合111.4.5其它改性方法121.5光催化材料的应用121.6实验的目的和意义121.7NOx的光催化反应131.7.1NOx光催化氧化131.7.2NOx光催化还原142实验方法142.1实验试剂142.2实验仪器152.3实验样品的制备172.3.1制备BiOIO3的实验步骤172.3.2制备BiOIO3/BiOI异质结构172.4光催化活性的评价182.5样品表征的仪器介绍192.5.1XRD192・5・2SEM202・5・3TEM212.5.4XPS・212.5.5UV-visDRS212.5.6BET212.5.7阻抗谱223实验结果与讨论223.1XRD分析结果223.2SEM分析243.3TEM分析263.4EDX分析283.5NO的吸附脱附以及孔径尺寸分布的分析293.6FT-IR分析313.7紫外可见漫反射光谱分析323.8XPS分析333.9电化学交流阻抗分析353.10光催化活性与稳定性364结论与展望374.1结论374.1.1综合分析384.1.2结论384.2光催化剂未来的展望391绪论1.1前言光催化技术是由导体材料受到光来刺激产生的电子和空穴，或诱导产生活性物种来参与氧化还原反应，将所需要降解的污染物氧化还原。利用这种技术，可以分解水来获得H2和02,或有机废弃物C02,H20和无机离子等有害物质，它不产生二次污染，因此，光催化技术在环境治理中拥有广阔的应用前景。光催化材料有很多，但最广泛使用的是二氧化钛。当藤岛报道，在水分解反应中，紫外线照射Ti02阳极和Pt阴极，并产生H2和02,产生了巨大的轰动，光催化技术的就是在这种情况下快速发展。但是，由于大的(3・0-3・2eV)的二氧化钛的带隙，以及光催化反应必发生在紫外光照射下，和太阳光的紫外线只占约4%的总能量等多种因素的限时，使了Ti02的应用受到了影响。即使现在，每年都会有大量的改善二氧化钛的光催化性能报告。尽管人们想尽了各种办法，如二氧化钛掺杂，复合等，希望能够让其在可见光反应下就可以进行，但效果都不理想。因此，必须努力开发新的的催化剂。目前，铋基催化剂因为能够在可见光反应的，而来到的研究人员。由于6S2电子构型充满了Bi3+离子，并且在价带顶端0的2p轨道发生部分重叠，行成的带隙也因此而降低，特别是Bi0I，其带隙小于为2・0eV，对可见光的利用率更高。但光催化的反应机理是复杂的，并仅仅以降低的能隙就能增加了它光催化性能。其影响因素有很多，例如它的形貌等。因此本文对BiOI/Bi0I03异质结构催化剂的制备和光催化性能，以及在除去NOx性能进行了讨论。1・2光催化原理光催化反应能发生的原因是因为光催化材料配中存在着带隙，当它被比禁带宽度大的光照射时，就会使其中的光生电子转移到导带而剩下具有氧化性的光生空穴，它们可以光催化内部传输材料，并且可以在表面运动,由此降解污染物。空穴具有强氧化性，能够夺取其中0H-或H20的电子形成H0•而H0具有强氧化性，光生电子也能与02反应生成H02和02-等具有氧化还原性的物质图1-11.3常见光催化材料从上个世纪六十年代的开始，人们开始研究光催化材料。藤岛和本田在1972年首次发现的TiO2的材料能分解水，这一发现引起了极大的轰动。从此人们开始了他们对光催化材料广泛的研究。1・3・1氧化物光催化材料当TiO2材料的成功后，被应用到光催化领域汇总，同时对于其他光催化材料的研究也相继到来。目前，主要有其他的氧化物光催化材料和Ti基光催化材料。1・3・1・1单元氧化物光催化材料单元氧化物光催化材料是一种半导体材料，它被应用于光催化领域，常见材料有ZnO,WOE,TiO等。制取Ti02的原料比较易得一般为锐钛矿并且能够吸收近紫外区的光(Eg=3・2eV)。锐钛矿相TiO2通过加热能够变为金红石相。金红石相Ti02和锐钛矿相TiO2都是四方结构，但是他们的晶体结构结构差异导致了其质量密度差异以及两种Ti02能带结构的不同，导致锐钦矿Ti02在紫外光照射下能够表现出更加优异的性能。但是TiO2的禁带宽度在3.0eV到3.2eV之间一直是一个显著问题，这导致了它只能吸收到紫外光，要想其能够与在可见光下发生反应只能：⑴高的载流子在导带和价带之间的传递效率；⑵找到合适的导带和价带位置；(3)调控能带到小于3.0eV。但是，并不是所有物质都适合Ti02并且TiO2在可见光下的催化的效率低下。由于禁带宽度的原因，因此Ti02对太阳光的利用率大约为4%左右。目前，对Ti02的研究很多，比如对其进行为N、C和S的掺杂，但是收效甚微。所以，寻找能替代Ti02的光催化剂已经越来越重要。1.3.1.2复合氧化物光催化材料目前，SrTiO3,ATaO3(A=Li,Na,K)等复合氧化物，逐渐引起了科研者们的兴趣。通过Sr03同Ti02在900摄氏度的高温下的固相转变而合成SrTiO3是一种传统的方法。但是这种制备方法的缺陷就是能耗太高，并且一些因素难以控制也存在于光催化应用当中。但是其优点是SrTiO3具有较高稳定性、良好的抗光腐蚀性以及其稳定的晶体结构能够作为主体材料掺杂。具有钙钦矿结构的ATa03(A=Li,Na,K)，其光催化性能与很多因素有关，但是总体来说光催化性能良好。然而TaO3八面体中Ta-O-Ta键角非常偏离180度，这使得之间作用力相当微弱从而限制了其激发，目前,主要是通过有掺杂等方式来改变其催化性能。1.3.2硫化物光催化材料金属硫化物光催化材料中由S3p轨道杂化而成的价带，其位置比以O2p轨道杂化而成的价带的位置更负。但是容易受到光腐蚀是其存在的一个严重的缺点。1.3.3氮化物光催化材料具有更高电势值的N2p轨道，故金属氮化物或者金属氮氧化物也可以制作光催化材料。目前，金属氮化物中的金属如Ti,NbS,TaS等过渡金属离子已经成功的被开发。因为这些过渡金属离子具有d电子结构，相较于d电子构型的光催化剂，这种电子结构利于光催化反应。研究发现负载Ru02的能够分解纯水。利用金属氮（氧）化物同其它半导体形成异质结构可在可见光下实现光催化反应。1.3.4BiOX（X=F,Cl,Br,I）光催化材料BiOX（X=F、Cl、Br、I）光催化材料中最先是由水热法合成BiOCl光催化剂，该催化剂对甲基橙（M0）降解效率高。但是，由于BiOCl受到了禁带宽度的影响，也对太阳光的利用效率也相当低。为了提高BiOCl光催化剂的可见光光催化性能，科研者们制备了xBiOI-（1-x）BiOCl光催化剂，使其提高了可见光光催化活性，且制备的催化剂较两种单一的催化剂的活性要好。NonbondinginteractiQin-*NonbondinginteractiQin-*图1-2（图1-2）中展示了BiOCl的结构，Bi原子与O原子相连呈四方反棱柱结构，Cl原子在这种构型的另外的结构中，0与Bi呈四面体构型。这就形成了二维层状结构，使得BiOX的催化性能优异。在可见光的刺激下发生电子空穴分离时，电子从Cl3P轨道跃迁到Bi6P轨道，由于其带隙结构使得不容易发生空穴电子的结合。1.4光催化剂改性机理为提高光催化材料对可见光的吸收和提高量子效率以使光催化技术在环境污染治理中获得实际应用，常对光催化材料进行改性。1.4.1形貌和尺寸调控光催化材料的形貌尺寸调控在提高光催化材料的光催化性能中起着重要的作用，较小的尺寸，使其载流子的传输途径较短，且光生电子和空穴的复合几率大大降低，且比表面积增大，催化活性提高。但其尺寸也不是越小越好，可能会发生量子尺寸效应，影响催化剂的电子空穴复合。1.4.2贵金属沉积在光催化剂中，贵金属沉积能够有效的提高光催化活性，其中Pt对其活性的提高最为明显。其原理是两者的费米能级不同，因此中间形成了一个陷阱的肖特基势垒来捕获电子，抑制了电子与空穴的复合，从而提高光催化效率。1.4.3离子掺杂离子掺杂能够提高光催化剂的光催化活性但是也可能降低离子的结晶度和形成晶格缺陷，这严重影响了光催化材料的活性。较高浓度的掺杂还会导致晶体结构的改变从而降低其性能使其失活，所以掺杂浓度要适中。在非金属离子掺杂的中，B、N、S、F掺杂等均能取得不错的效果。1.4.4半导体材料复合的复合是采用两种能带能够匹配的半导体进行复合，从而提高光催化活性。如P25光催化剂，由锐钛矿和金红石组成两者见的能级差异使得电子传输到锐钛矿TiO2从而发生电子空穴的分离。半导体复合材料还能通过提高量子效率提高光催化活性1.4.5其它改性方法改变晶体的暴露面也是一个提高其光催化活性的方法，也是目前的一个热点。有科学家研究出了（001）晶面暴露较高的Ti02纳米片，光催化能力较强。1・5光催化材料的应用光催化材料如今在诸多领域得到了应用，主要有：（1）在汽车尾气处理方面处理以及在汽车四周的玻璃上的光催化材料可以使其尘埃不沾上车。（2）在医院的光催化材料能够起消毒，杀菌，除污垢的作用。⑶公路上铺有光催化材料进化尾气，下雨时所产生的硝酸盐随雨水排除。（4）焚烧是处理产生的二噁英。（5）在高楼大厦上铺设光催化材料免去了清洁工高空作业的危险。1・6实验的目的和意义BiOI禁带宽度约为1.8eV，能被可见光激发，是卤氧化铋中利用太阳光效率最高的半导体，是光催化材料改性研究的一个热点。但是有光催化的原理可知，BiOI在被可见光激发时，价带电子被激发到导带上，形成了电子-空穴对，电空穴具有强还原性，在与NOx反应时，能够夺取其中的电子，从而使其转化成

但是由于BiOI的禁带宽度较窄，当电子到达颗粒表面时，又很容易与空穴进行复合，这极大的影响了其光催化效率。因此我们对BiOI做了改性研究，将其与BiOIO3进行复合形成了BiOI/BiOIO3异质结构（图1-4）EfNHEleV-0.5+0.5+1.0+1.5+2.0+3.0H*OO汁

e-fe-二CBMsibleBiOI+0.5+1.0+1.5+2.0+3.0H*OO汁

e-fe-二CBMsibleBiOINO?Ih+lrIrJr\VisibleUultt+3.5+4.0BiOIOs+4.5BiOIOs图1-4当电子与空穴分离时，电子由BiOI表面迁移至BiOIO3表面，从而避免了与空穴复合，提高了光催化效率。且以BiOIO3为地面构筑BiOI/BiOIO3异质结构时，BiOI的Bi原子能够恰好的与BiOIO中的O原子结合，具有良好的稳定性（图1-5）。这项研究结果对非TiO2体系的转变具有重要的意义。1.7NOx的光催化反应1.7.1NOx光催化氧化光催化材料在光照下激发后，发生电子空穴的分离，空穴能够直接氧化N0x,光生电子能够反应生成・OH及O2-•也具有氧化性，将NOx氧化成N03-，但是N03-会沉积在催化剂表面，所以时间长了还必须要清洗。1・7・2NOx光催化还原光催化反应中的还原反应机理是指在可见光的照射下光催化剂能够将NOx分解成N2。Ti02作为催化剂还需要加入还原剂,并且有些一些反应需要在低温的条件进行。2实验方法2・1实验试剂实验所用药品见表2-1名称纯度分子式分子量厂家五水硝酸铋分析纯AR五水硝酸铋485.07天津市大茂化学试剂厂碘酸钾分析纯ARKIO3214.00成都市新都区木兰镇工业开发区碘化钾分析纯ARKI166.00成都市科龙化工试剂厂无水乙醇分析纯ARC2H5OH46.07重庆川东化工（集团）有限公司表2-1所使用的原料见图2-1

硝酸钮Hiimuthnitmicpenuh>Jra*r'->!冷舍・5OOg茂化*硝酸钮Hiimuthnitmicpenuh>Jra*r'->!冷舍・5OOg茂化*at2・2实验仪器量筒烧杯，搅拌子若干，称量纸若干，烘箱水热釜，蒸馏水，洗瓶，药匙，蒸发皿若干，150W商业卤钨灯，滤光片，NO压缩气体钢瓶，空气

压缩气体钢瓶。名称型号厂家磁力搅拌器CJJ78-1金坛市大地自动化仪器厂超声波洗涤池KQ-100VDB昆山市超声仪器有限公司电子天平AL104梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司电热恒温鼓风干燥箱PHG-9070A上海齐欣科学仪器有限公司X-射线衍射仪XRD-6100日本岛津公司扫描电子显微镜JEOLJSM-6490日产透射电子显微镜JEM-2010日产X-射线电子能谱仪ESCALAB250XThermo紫外可见漫反射仪UV-2700Shimadzu荧光分光光谱仪FLSP-920EdinburghInstruments光致发光光谱仪F-7000日本岛津公司聚四氟乙烯反应罐100mL上海依艺机械设备有限公司氮氧化物分析仪Scientific42i-TLThermo高压水热釜100mL上海依艺机械设备有限公司2・3实验样品的制备2・3・1制备BiOIO3的实验步骤实验中所用的药品均为分析纯，BiOIO3是通过简单的水热法制得的。制备的方法如下：先将・485g的Bi(NO)・5H0首先被加入到70mL的的水当中，并搅拌33230分钟。再将0.214g的KIO加入到搅拌后的液体中，继续搅拌十分钟。3接下来将悬浮液于烘箱中水热反应(150°C,6h)。待水热釜自然冷却后，对固体样品依次水洗，乙醇洗各2次。得到BiOIO32.3.2制备B1OIO3/B1OI异质结构BiOIO/BiOI异质结构纳米复合材料是在常温下用化学沉淀法制得，3制备的步骤如下：先将将一定量的Bi(NO)3・5H2O溶解在含有9mL乙酸的80ml的水中。然后将0.48g的BiOIO3加入到上述液体中，搅拌十分钟。再将30mL的KI液体逐滴滴加到上述悬浮液中，搅拌2h，静止2h。对固体样品依次水洗，乙醇洗各2次，于烘箱中干燥。得到最终产物。并且通过调控BiOIO3和BiOI的摩尔比，可制备不同的纳米复合材料。本实验所制得的BiOIO/BiOI异质结构纳米复合材料中BiOIO3和33

BiOI的摩尔比从左到右分别为(1)6:1(2)3:1(3)1:1(4)1:3(5)Bi0I03样本2.4光催化活性的评价样品的气象光催化性能够通过去除低浓度的NO而进行评价，并且这个反应是在常温连续流体反应器中进行的。⑴用不锈钢制作并用Saint-Glass覆盖的锥型反应堆的体积是4.5L(30cmx15cmx10cm)。⑵可见光光催化活性的测试中，将150W商业卤钨灯(GeneralElectric)垂直放置在反应容器上，用滤光片(420nm)滤去紫外。称取光催化剂(0.2g)于小烧杯中，各加去离子水，超声分散10min转移至直径为12cm的玻璃圆盘(两个)中，于60°C下烘干在每一次光催化活性的试验中，将两个装有样品的圆盘放在反应器的中心。NO气体来自浓度为100ppm的压缩气体钢瓶，均符合国家标准与技术研究所(NIST)标准。并且通过一个提供的气流零空气发生器将初始的NO浓度稀释至550ppb。(5)NO气流的湿度通过加湿室的空气流被控制在50%左右。气体首先通过空气搅拌器预混合并且通过质量流量控制器将流速控制在3・3升/分钟。待NO浓度稳定后，打开光源。(6)NO化学发光分析仪(ThermoEnvironmentalInstrumentsInc.,model42c)记录数据，包括NO,NO2,NOx，采样率为0・7L/min。在进气口和出气口通过C和C0的浓度可计算NO的去除率，用公式：n%)=(1-C/C0)x100%C----反应完成后的NO的浓度，T----反应时间，C0----达到平衡时NO的浓度。2・5样品表征的仪器介绍2.5.1XRDXRD是X-rayDiffraction的缩写，也称为X射线衍射分析。它是一种结构分析方法。是由劳厄（Laue）等人在继德国物理学家伦琴发现真空管中中高压放电现象后所发现的X衍射现象。X射线衍射仪主要分为用于确定未知晶体材料的单晶衍射仪和用于测试粉末等的多晶X射线衍射仪（本实验所采用）。其主要是由以下部分组成：（1）X射线发生器，用于产生X射线。（2）X射线探测装置，测量X射线的强度和方向。（3）测角仪，用于测量2角（4）数据收集处理系统。XRD的原理是由于晶体具有周期性结构，因此当用电磁波辐射晶体时，由于衍射现象会使入射的电磁波的强度和方向发生变化。并且由于晶体的对称性，晶胞参数和其中的原子分布的不同，衍射波的强度和方向也大不一样。由此便可以进行结晶质和非晶质的区分，并且进一步对结晶质进行定量分析。在确定了衍射的强度和方向之后还可以进行对原子的结构解析（对原子坐标等的分析）。实验中先将制得的粉末样品压制成片，再用带有CuKa射线（modelD/maxRA,RigakuCo・,Japan）的XRD分析分析样品的晶体结构。2.5.2SEMSEM是ScanningElectronMicroscope的缩写，也称为扫描电子显微镜。当用带有一定能量的电子束轰击原子表面时，电子会与原子发生碰撞,一部分被其表面弹开了，而另一部分则进入了原子内部，其中又有大部分转化成了热能，而剩下的小部分则激发出各种型号而在检测器下形成图像。2.5.3TEMTEM是TransmissionElectronMicroscope的缩写，也称为透射电子显微镜。它能够直接观察到固体的内部和原子结构。它基本模仿光学显微镜的光路设计但是又在光学显微镜的基础上选用电子束为光源，并且由于电子束的波长较短，故透射电子显微镜的分辨率显著提高。2.5.4XPSXPS是X-rayphotoelectronspectroscopy的缩写，也称为X射线电子能谱分析。它是分析化学态和成分的一种表面分析的方法。它是用检测器记录光电子的动能而得到的，光电子的发射一共分为三步：（1）用X光照射样品而产生光电子。（2）光电子到达样品表面。（3）光电子克服逸出功而发射。2.5.5UV-visDRSUV-visDRS是UV-visibleDiffuseReflectionSpectroscopy的缩写，也称为紫表征用于测量样品的表面结构。其光谱是由样品分子中电子的跃迁形成的。2.5.6BETBET是BET比表面积测试法的简称。比表面积是1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面积。由Brunauer、Emmett和Teller三位科学家推

导出的BET公式为颗粒表面吸附理论科学做出了铺垫。一般说来，比表面积越大则反应接触面积越大则反应速率越快。2.5.7阻抗谱电化学阻抗谱测量在三个石英电极与0・1MNa2SO4电解质溶液中进行的。铂丝作为电极，饱和甘汞电极作为参考电极。所制备的样品电极作为工作电极的ITO。光电化学实验结果采用电化学系统记录（chi-660b,中国）。所有的光电测量由一个500W氙灯和420nm可见光截止滤波器耦合而成，光的平均功率为45mW/cm2o3实验结果与讨论3・1XRD分析结果(121)(GIG)(040)LAL一一3](呎id10)(GIG)(040)LAL一一3](呎id10)102030405000708020/degree图3-1-1制备样品的XRD图BiOIJCPDSCardNo.73-2062h丨丨M山iiiiBiOIO3ICSD#262019Ul.I]―1020304050607080102020/degree

图3-1-2Bi0I0和BiOI的标准谱图3用XRD分别对通过化学沉淀法制得的BiOIO/BiOI异质结构中的BiOIO3与BiOI的摩尔比为6:1,3:1,1:1和纯相的BiOI和BiOIO的晶体结构进3行了表征。表征之后呈现的图为3-1-1,并且BiOIO3和BiOI的标准表征如图3-1-2所示。通过比较我们发现纯BiOI和BiOIO3的峰的强度和标准卡相吻合，并且没有其他的物象所呈现出的杂峰，故所制得的物质是BiOI和BiOIO3为纯相。复合物的衍射峰尖、强说明有良好的结晶性，这有利于提高载流子的传输效率和减少光生空穴-电子的复合。通过观察，我们还可以发现BiOIO3/BiOI异质结构中同时存在BiOI和BiOIO3的XRD峰，这表明异质结构的成功制备，另外，随着BiOI的含量增加，BiOIO3/BiOI异质结构中的BiOI的峰强越强。

3・2SEM分析3.0kV2.3mmx50.0k11/27/201313:52•iii1.00um3.0kV2.3mmx50.0k11/27/201313:52•iii1.00um图3-2-1(a)BiOI,(b)BiOIO3,扫描电子显微镜图在电子扫描显微镜下的BiOI,BiOIO3的图像已被图3-2-1所展示出来。在图中我们可以看出纯的BiOI和BiOIO3均是由不规则的纳米片相互堆叠重合而形成的，纳米薄片之间排列松散。BiOI的纳米片较BiOIO3的纳米片大，且排列结构更为紧密，两纳米薄片均比较光滑。

产5.0kV2.6mmxIO.Ok12/22/201315:295.00um5.0kV2.6mmx50.0k12/22/201315:281.00um产5.0kV2.6mmxIO.Ok12/22/201315:295.00um5.0kV2.6mmx50.0k12/22/201315:281.00um图3-2-1(a)BiOIO/BiOI6:l,(b)BiOIO/BiOI1:1,(c),(d)BiOIO/BiOI3:l扫描电子显微333在图3-2-1中，图(a),(b)分别是BiOIO/BiOI在摩尔比分别为3为6:1和1:1时候所呈现出来的图像，而(c)(d)是由BiOIO/BiOI在3不同倍数下呈现出的图像。BiOIO/BiOI异质结构是由两种不同的纳米片3堆叠而成，在长的纳米片上覆盖着长度较短的纳米片，纳米片之间并没有完全相连接。随着BiOI的加入量的增加，其结构变得越来越紧密，其中摩尔比为1:1时纳米片堆叠得最紧密，这紧密的界面接触有利于电子空穴的分离。在5um级长度的扫描电子显微镜对(d)BiOIO/BiOI3:1观察下可3以看到BiOIO/BiOI在摩尔比为3:1时呈不规则的鳞片状，排列较为紧密。3由此可见，制备的样品都表现出二维的纳米片堆叠结构。3.3TEM分析

图3-3-1BiOI（a,b）,BiOIO3（c,d）和BiOIO『BiOI3:l（e,f）透射电子显微镜通过透射电子显微镜我们观察到了样品更细微的结构，其中图（a,b）是关于BiOI在透射电子显微镜下所呈的图像，可见BiOI是纳米片形貌。图（c，d）是BiOIO在透射电子显微镜下的图像，BiOIO同样表现出纳米33片结构。图（e,f）是BiOIO/BiOI摩尔比为3:1时的图像。可见样品表3现出纳米片堆叠的结构。通过对图像的观察我们可以看出在图（f）中清楚的看出BiOIO/BiOI异质结构中的两个晶面间距是0・287nm和0.28nm，3这与BiOIO的（110）晶面和BiOI的110（晶面）相对应，说明碘氧化铋3纳米片长在碘酸氧铋纳米片上，且两者间有亲密的界面接触。3.4EDX分析102030Energy(keV)OO40102030Energy(keV)OO40耳undo1耳undo1-Bi-M-Bi-L■I-L-I-K-Cu-L二nu-K卜~~二二——-0020.100.200.300.40Position(um)图3-4-1对所制得的BiOIO3/BiOI⑶1）样品进行EDX线扫描可进行定性和定量的分析。所得到的图像如图3-4-1中（a）所示，我们可以观察到Bi,I,O等元素，图中观察到的Cu原子是由于其作为基底，无其他元素的纯正,证明制备的样品是纯象，与XRD分析一一对应。在图（b）中沿着线分析,即纳米片的堆叠方向，可发现各元素含量逐渐逐渐，这进一步证实了BiOIO/BiOI异质结的纳米片层层堆叠的的结构。3・5NO的吸附脱附以及孔径尺寸分布的分析(6/COJ0)①Eno>p(6/COJ0)①Eno>p①q」osp<0.100.00-0.06-0.04-0.02-10100Porediameter/nm0.100.00-0.06-0.04-0.02-10100Porediameter/nm0,08-(6E。二06。一P3P图3-5-1在图3-5-1(a)中，一共有五条吸附等温曲线，分别是来自BiOIO/BiOI3摩尔比为6:1,3:1,1:1,以及纯相的BiOIO3和BiOI的W类吸附等温线。由于制备的样品中存在过度性孔，这使得我们可以明显的观察到在H3回线后吸附等温先明显滞后，这是由于存在毛细凝聚现象。进一步观察图3-5-1(a)我们能够发现当相对压力(p/p)继续上升至1时，吸附体积0能够达到饱和，结合图我们可以知道样品是在两端都有管状的开放的孔结构，同时还有大孔存在(大于50nm)。并且BiOIO,摩尔比为3:1,6:1,,1:1,BiOI的吸附量依次减少，由此可见BiOIO的加入有助于NO的的吸附。在图3-5-1(b)中是样品的尺寸分布图，除了BiOIO3在分布图中有两个峰之外(1・2nm和45nm)，剩下的都只有一个单峰。大部分的孔以介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)的形式存在，微孔的存在很少。孔道在光催化反应中是反应物的生成物的传递通道，在光催化反应中扮演着重要的角色。3・6FT-IR分析50010005001000150020002500300035004000Wavenumber/cm'1■3d①ouglusue.il对于纯BiOI而言，我们观察到在404cm-1和510cm-1两个吸收峰，这归属于Bi-0键的振动。对于纯BiOIO和异质结构，除了在404cm-1和3510cm-1两个吸收峰的Bi-0键存在着振动，在695cm-1和764cm-1存在着密集的峰归结于0-I的振动且随着BiOI的增加，0-I的振动越强，这证明了异质结中同时存在BiOIO和BiOI。对于所有的样品，属于0-H振动的3峰在在1630和3400cm-1都被检测到我们并没有检测到其他物质，这说明了我们制得的Bi0I03和异质结构的纯度较好。但是图上还是出现了一些毛刺，根据推断这肯是由样品中少部分水引起的。

3・7紫外可见漫反射光谱分析PTC-PTC-~MU2H泗啣颐测观网图3-7-1我们分别对BiOIO3和BiOI以及BiOIO/BiOI摩尔比为6:1,3:1,1:1的样品用紫外漫反射光谱进行了表征，如图3-7-1(a)所示如图中所示，纯的BiOIO3的收能力，几乎吸收所有可见光。这说明BiOIO3有对紫外光较好的吸收能力而BiOIBiOIO/BiOI摩尔比为6:1,3:1,1:1的样品的光吸3收能力依次增强，表面BiOIO/BiOI摩尔比为6:1,3:1,1:1的样品对可见3光的吸收能力逐渐增加。如图3-7-1(b)所示，这是由于两者的带隙不同。BiOIO3的禁带宽度为3.1ev，这意味着只能少部分的吸收利用可见光，而对于BiOI而言，其禁带宽度大约为1・7ev,虽然能够较好的利用可见光，但是这也同时是它的劣势，即吸收可见光后发生分离的电子和空穴的复合更加强烈。我们将两者复合，希望发生分离的电子能够传递到BiOIJ3上,从而有效的阻止复合。3.8XPS分析nronro一2r-su£u-10008006004002000Bindingenergy/eV168166164162160158156Bindingenergy/eV

Bindingenergy/Bindingenergy/eVn・e一A4_su£u一538536534532530528526Bindingenergy/eV图3-8-1我们进一步将样品中BiOIO/BiOI摩尔比为3：1的样品做了表征，这3样能够更加清楚其化学组成，化学键等。图3-8-1(a)是由化学沉淀法合成的BiOIO/BiOI摩尔比为3：1的样品的XPS全谱图，我们可以在图中观3察到Bi，I，O,C的谱峰。图3-8-1(b)是Bi4f的XPS谱图，观察可知,在158.2ev和164.1ev出现了峰值，这说明制备的样品中存在Bi3+物种。图3-8-1(c)是I3d原子XPS光谱图，我们能够观察到在635ev处和623ev有两个高而尖的峰且在630ev和618ev出有两个较为平缓的峰，前者是IO3-中I5+离子形成的峰而后者是BiOI中的I-离子形成的。图3-8-1(d)

是01s的XPS谱图是进过计算拟合而形成的，在532・3ev,530・1ev,530・2ev出可以观察到谱峰分别是由H20,I03-和0-I引起的。3.9电化学交流阻抗分析3000Eozz,20001500Eozz,200015001000-o5■★BiOlO^—lighton▲BiOIO3-lightoff3:1—lighton3:1—lightoff▼BiOI—lightonBiOI—lightoff50100150200250Z7ohm此外，我们运用阻抗谱研究了制备的样品的载流子的分离情况，图中为BiOIO3,BiOIO/BiOI摩尔比为（3:1）和BiOI在可见光的辐照下的图谱，可以看到与BiOI和BiOIO3相比，BiOIO3/BiOI摩尔比为（3:1）的样品的弧度最小即电子与空穴的分离能力最强，这说明了电子与空穴能有较长的时间转移到表面去参与化学反应，即电子和空穴的利用率高，BiOIO3/BiOI⑶1）有望表现出优异的可见光催化性能

3.10光催化活性与稳定性50*|I|I|•|I|Ii'0306090120150IrradiationtimeImin图3—10—1图3—10—1(a)是记录下的对Bi0I03和BiOI以及BiOIO/BiOI摩尔3比为6:1,3:1,1:1的样品在可见光的照射下由N0的相对浓度反应的光催化活性。N0相对稳定，一般不会自然分解，但是在加入催化剂后，在可见光的照射下可以发生氧化还原反应生成HNO和HN03。其中C是刚开始反20应时N0的初始浓度，而