铜基体镀镍-金层变色机理分析及改善途径

铜基体镀镍/金层变色机理分析及改善途径2摘要：本文对发生电连接器镀金接触体表面的红（黑）斑点现象进行了描量（因）和环境变量（外因）改善入手，寻求解决该类问题的思路及具体方法，以减少大气腐蚀引手指类表面在中国南方地区可能会发现氧化变放在其他地区的同批次电镀零件，包括无包装的、因机械缺陷胡乱废弃在废品堆中的零件可能发生的变色比例极低。腐蚀样件如下图1所另外，在加速腐蚀试验和模拟大气腐蚀试验，以及客户投诉变色的统计，发现一个有趣汽腐蚀的能力与镀金层厚度正相关，但在大气中存放变色的表现却不同步：最易出现变色斑的镀金层厚度区域是0.25~0.80μm，0.80μ闪金层在大气中出现变色斑的概率，相比汽试验中所表现出的抵抗能力却必然与镀金层的厚度成正相关。.镀金层产生变色点的零件电镀批次的电镀过程参数与正常表现的同类产品相同，可能的差异是电镀后的清洗水质不同或者烘干程度、μm。利用扫描电子显微镜能谱仪（SEM&元素，表明正常情况下该分析方法不会带来干扰信息。对多个黑斑中心部位进行分析，结果见表1及图3显示：黑斑处镀层结构呈疏松隆说明腐蚀穿过底镀镍层发生，腐蚀产物中的金件污染或大气。相对含量（wt%）7钾（K）2.00.8/析结果取重量百分比小数点后一位数字腐蚀是由于是氧化或化学反应使金属表面逐渐劣化的一种化学过程。化学腐蚀一般只发的腐蚀不是纯粹的化学腐蚀，而主要是包含着化学腐蚀过程的电化学腐蚀。本案中的镀金层变色斑从成因上讲是在镀层的孔隙和损伤处形.成镀层金属与基体金属的异金属电偶腐蚀，也连接器金属接触表面腐蚀的发生，取决于镀层完整性和化学活性。为了保持低的接触电阻，要求接触表面长时间地保持稳定，表面应电镀或复合涂覆一层贵金属（如金）。镀覆贵金属可以抑制表面化学腐蚀，但却增加了电化镀金层本身是不会发生腐蚀的，但因镀金整并存在各种缺陷，因此镀层存在比较多的孔隙。潮湿等情况下，孔隙下的底层或中间层作为原电池阳极发生腐蚀，形成腐蚀物通过孔隙扩散到作为阴极的金镀层表面，形成变色点，再积累成变色斑。明解过程产生电化腐蚀必须具备四个要素：而腐蚀程度取决于下列条件：周围环境温化碳的水汽凝结在接触表面，形成弱酸性导电水膜（肉眼一般观察不到）。如周围气体中有氯气、二氧化氮、二氧化硫、硫化氢等存在或者表面沾附手汗，就溶解进入水膜形成更强电解质的腐蚀介质。局部的阳极和阴极是在接触表面镀覆层中腐蚀物多不透水汽，紧紧附着在金属表面，形往得到了自我抑制。这也是选择镍作为金与铜基材之间阻挡层的理由。总之，如果四个必要条件同时具备，就会发生腐蚀。阳极、阴极、电流通道是因，形成然因为清洗不彻底留在镀层微孔中的电解质，100g/l，硫酸铜2g/l；含CrO320g/l的溶液.图9铜基镀镍底半边镀锡样本2.3.2.2.2然后将有铜沉积的样件浸入稀铬酸溶液中（图13），样件镀金部分恢复为初始外观而镀锡区域已明显腐蚀（如图14），镀锡件浸.2.3.2.2.3将图8的样本浸入酸性硫酸铜溶液中，2.3.2.3实验结果解读酸性的铜溶液中，发生锡与铜的置换反应，界/镀镍/镀锡界面的镀层样本，在硫酸铜2g/l的酸性的铜溶液中，因为电位差关系，镀锡区域成为原电池的阳极，镀镍镀金区域成为原电池的阴极。初始5秒钟，作为阳极的锡层中电子原到镀金/镍表面，而锡表面发生腐蚀溶解，短原镀金区域和镀锡区域电位差降低，电化学反应得到一定抑制，阳极区域的锡表面开始表现电化学腐蚀相比化学腐蚀更容易发生。本案镀金层的腐蚀与此实验的区别在于，实验中的阴极反应是铜的还原，阳极反应是锡极反应是金层表面水膜中的氧分子还原，阴极图避免，有的孔隙甚至直达铜基体。由于铜、镍孔隙存在盐类、酸类、水汽时，就具备原电池蚀。相对而言，铜基体上只镀镍，由于是小电位差的阳极性镀层，且镍自身易于钝化，在湿热空气中能保持铜基体不腐蚀，只是镍层会失对湿度的关系[2]，表明湿度对腐蚀发生具有最大的影响力。当空气，铜合金相对钢铁而言，空气中发生电化学腐蚀加速的湿度略高一些，在RH70%时腐蚀速度指数增加；当空气湿度 累到一定程度，就呈黑色斑点。并且在孔隙附观上如火山喷发的形态。Ni+H2O-e→Ni(H2O)n2+Zn+H2O-e→Zn(H2O)n2+H2O+O2+e→OH-Cu(H2O)n2++CO2+CuO·CuCO3Ni(H2O)n2++OH-→Ni(OH)2.(H2O)n→Zn(H2O)n2++OH-→Zn(OH)2.(H2O)n→ZnO斑去除后，可能出现不规则的凹坑。3.镀金件变色影响因素的加速试验潮湿大气下，金属表面会产生肉眼不可见着镀金层孔隙，铜和锌、镍等原子失去电子，形成水合铜离子和水合镍离子等；孔隙外侧在镍离子扩散到外侧时，与氢氧根离子和空气中全重现大气中存放产生的红黑班。现变色点的位置，再次变色，是否优于其他多种抗蚀性试验，包括醋酸加速盐雾试验AASS，可.下层。置带孔隔板，上层放各种镀金件，整个实取各种方式电镀的各种厚度的镀金产零件，放入聚乙烯塑料袋，同时放入三袋10g装的硅胶干燥剂。然后放入被5ml冰乙酸浸透的纸板后，鼓气封口。经过三个月的高低温存放，未镀各种厚度的金层，并留只镀镍的样品对比。所有样品放入牛皮纸信封后，再装入小纸箱中封口。放入底层注水的两层透明玻璃容器的上层，水浴加温，在20℃~45℃、相对湿度55%~95%之间做潮湿试验。放在纸箱和信封中，是为了避免金属零件结露影响试验重复性以上，在45℃、相对湿度90~95%情况下24抽取与变色零件同样镀层组合和金层分别中一组的包装袋放置了干燥剂进行了在湿热箱中进行加速潮湿环境试验对比。结果显示放置了干燥剂的镀金零件抗氧化能力明显强于未放干燥剂的零件（未放置干燥剂的镀金零件组表面72小时后0.5μm金层厚度的镀件表面开始包装不规是导致镀件金层变色的主要原因，看似封闭的PE袋中的镀金件比开放在湿热机中容易腐蚀得多，因湿汽的水以气体形式可通过有防潮的塑料袋包装可能带给镀层更多的腐蚀为了进一步验证图1零件的变色首要原因的一批镀金插针中抽取的200件作为实验样件。样件底镍层厚度2.3～2.8μ,金层厚度为喷出的蒸汽阀门上方。在108小时后未放置干.镀件基体表面粗糙度是影响镀层孔隙率的主要因素之一：基体粗糙度越大，镀层孔隙率越高，在潮湿条件下更容易出现电化学腐蚀。这已是业界共识，不作赘述。基体粗糙的情况下，为了降低镀层的孔隙，采取电解抛光和高整平酸性镀铜的工艺来补偿，虽是行之有效的腐蚀电池的发生的速度若以腐蚀电流表征，有一个基本公式：0c-E0a)/(Pc+Pa+R)cor子是阴极和阳极的起始电位差，表示腐蚀电池电解质，也算作因；周围潮湿和腐蚀性的极性要抑制或防止电化学腐蚀引起的变色红黑斑产加腐蚀通道的欧姆电阻。4.1.1改变底镍层厚度以改变镀层与基体的阴阳镍作为阻挡层，减少镀层直通基体的孔隙的同发生，这是业界基本的认识。一定程度时，不仅阻断镀金层和铜基体间的腐蚀电流通路，更可以成为表面金层和基材原电池共同的阳极，使原来发生阳极腐蚀的铜基体变成阴极得到保护，至少利用短程的阴极地位普通镍需要达到5μm左右才能基本达成这样件下0.2－0.8μm镀金层的原因，可①镀闪金层为不完全覆盖下，铜基体与金原子的原电池电流路径，相对镍与铜基体的原电池电流路径是又细又长，因而铜的腐蚀弱化；②镍的表面暴露，腐蚀电流分散且镍本身钝化，隙底的铜）得到稍微缓解，腐蚀强度降低。但是盐雾和二氧化硫等混合气体试验时，铜基与金层相对细长的路径马上被强电解质短路，镀镍2μm作用有限，镀金层薄可以形容为几乎中间层与镀金层和铜合金基体的阴阳极关系用非晶态化学镍磷合金、电镀镍钨磷合金和纳米晶态的钨镍合金镀层，取代纯镍或含硫镍，电极电位无论向更正或更负的方向移动，相对一般腐蚀发生的酸性介质条件下，铜的标准电极电位是E°Cu2+/Cu=0.337V[3],镍的标标准电极电位不能准确测定，但变化的趋势可以预测：镍磷的电极电位应该低于镍的，镍钨4．1．2．1青铜丝化学镀镍磷层（含磷质量比作镍磷合金，腐蚀电位-0.333V，腐蚀电流.Y-3.5-4.0-4.5-5.0-5.5-6.0-6.5-7.0-7.5青铜丝化学镀镍磷-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.0-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.0XAxisTitleY-3.5-4.0-4.5-5.0-5.5-6.0-6.5-7.0log(i/A)紫紫铜电镀镍钨磷-0.6-0.5-0.4-0.2-0.10.0-0.3-0.6-0.5-0.4-0.2-0.10.0XAxisTitle2．3青铜镀镍腐蚀电位-0.315V，腐蚀Ylog(i/A)青铜镀镍青铜镀镍XAxisTitle4.1.3从腐蚀动力学角度，通过改变中间镍层的化学成份，以其初始阶段的腐蚀产物提高铜、镍等阳极腐蚀的极化率，即提高腐蚀公式中的Pa,从而抑制电池腐蚀的进程。以镍磷、镍钨合在发生电化学腐蚀时，孔隙中Ni优先溶2PO2-具有很强的还原能阻碍金属离子的水化过程，也就抑制了金属的电化腐蚀。而钨可形成难溶于水的钨酸胶体吸附在腐蚀界面，同样抑制电化学腐蚀发生。理论上讲，利用非晶态镍磷合金、镍钨磷合金和纳米晶态的钨镍合金镀层强烈致钝特耐蚀性，取代纯镍或含硫镍作镀金的底镀层，以2μm左右的厚度就可以大幅提高铜基体镀4.1.4非晶态镍磷合金、镍钨磷合金和纳米晶态的钨镍合金镀层的化学镀和电镀工艺探讨非晶态镍磷合金可以无电解和电解沉积两种方式获得，非晶态的镍钨磷合金和纳米晶态的镍钨合金可由电镀方式获得。无电解沉积镍的含磷量最高可达13%且在六个加料周期相当稳定，电镀镍磷、镍钨磷的成分比例除与溶液成分相关外、电镀的电流波型和密度影响不可4.1.4.1无电解沉积（高磷）非晶镍磷的工艺[7]：NiSO4·7H2ONaH2PO2·H2O/L25～30g/L20～25g/L25～30mL/L2~2.5mL2PPM4.5～5.085～90℃铜合金表面化学镍前预镀镍0.5μm作催NiSONiSO42O2O2O230-33045-6540-501-10A/dm20.03-0.0860－70℃CθJ.电镀镍磷合金的磷含量随PH值降低高、随NaH2PO22O含量增加而升高、随镀液温度的降低而升高，相应镀层的耐蚀性也镀液温度的变化也不是线性的，达到一定高值后会降低，而且电流效率、镀层的机械性能也4.1.4.3电解沉积非晶镍钨磷的工艺[8]：NiSONiSO42ONa2WO42O2O糖精钠0.8660℃镀铂钛网g/l）CθJ钨酸呈浅黄色不溶状态，不能用作电镀；加值在4.8~5.0时，钨酸快速溶解，溶液基本变清，这时可以进行电镀。随pH提高，镀层中钨的含量提高，但磷的含量降低；镀液温度提稳定性还不能与化学镀镍磷、电镀镍磷相比。/dm2、20A／dm2。络合剂柠檬酸钠增加，镀层中含镍量降低而含钨量提高。镀液温度提高，钨的含量可提高；目前镀层质量稳定性还不能与化学镀镍磷、电镀镍磷相比，但比镍钨磷三元合金稳定，镀层含钨量可达50%。钨含量在高于43%时，镀层呈非晶态或纳米晶态，耐蚀性更高，与化学镀高磷镍相近。电沉积镍钨合金的晶态与镀液金属离子含量、电镀电流密度间的关系如图13。从电镀成本看，镍钨比镍磷合金高得多。4.1.5非晶态镍磷合金、镍钨磷合金和纳米晶态的钨镍合金镀层耐腐蚀能力实验评估。4.1.5.1盐雾腐蚀试验镍磷合金中磷含量对镀层抗蚀性的影响很磷耐蚀性相比镍层提高不多，含磷9%以上的高磷镍具有优异且稳定的抗盐雾、硝酸气氛、磷耐腐蚀能力重复性不好。可达1200小时；镍铝青铜上镀高磷镍8μm，盐雾腐蚀能力大幅度降低，但96Hrs均无腐蚀1000小时盐霜非常严重，但并未呈现铜绿腐蚀；相对而言，铜合金上镀同等厚度的镍层作重腐蚀，产生大量蓝绿色腐蚀物，分析表明为因镍磷层本身耐蚀性强，腐蚀难穿透它腐蚀铜基；相反普通镍打底，腐蚀容易穿透镍层直到基材。.在镍磷厚度达到0.5μm以上时，抗盐雾腐蚀中性盐雾要求考虑，建议镀镍1.0μm加镍磷图24铜合金基体镀镍磷/闪金与镀镍闪金的盐4.1.5.2潮湿腐蚀试验稳态湿热（50±5℃,相对湿度90%）240小试验条件：lmol／L盐酸(HCl)温度不锈钢做参考。.