半导体硅片的化学清洗技术

2/7半导体硅片的化学清洗技术一.硅片的化学清洗工艺原理硅片经过不同工序加工后，其外表已受到严峻沾污，一般讲硅片外表沾污大致可分在三类：有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径≥0.4μm除≥0.2μm金属离子沾污：必需承受化学的方法才能清洗其沾污，硅片外表金属杂质沾污有两大类：一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片外表。另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着〔尤如“电镀”〕到硅片外表。硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述方法进展清洗去除沾污。使用强氧化剂使“电镀”附着到硅外表的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片外表。用无害的小直径强正离子〔如H+〕来替代吸附在硅片外表的金属离子，使之溶解于清洗液中。用大量去离水进展超声波清洗，以排解溶液中的金属离子。1970年美国RCA试验室提出的浸泡式RCA1978RCA洗工艺，近几年来以RCA⑴美国FSI⑵美国原CFM公司推出的Full-Flowsystems⑶美国VERTEQ〔例GoldfingerMach2〕。⑷美国SSEC〔例M3304DSS〕。⑸日本提出无药液的电介离子水清洗技术〔用电介超纯离子水清洗〕使抛光片外表干净技术到达了的水平。⑹以HF/O3目前常用H2O2作强氧化剂，选用HCL作为H+的来源用于去除金属离子。SC-1H2O2和NH4OHH2O2的强氧化和NH4OH随去离子水的冲洗而被排解。由于溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。SC-2H2O2和HCL洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。二.二.RCA传统的RCA清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序：清洗工序：SC-1→DHF→SC-21.SC-1⑴目的：主要是去除颗粒沾污〔粒子〕也能去除局部金属杂质。⑵去除颗粒的原理：硅片外表由于H2O2〔6nm〕，该氧化膜又被NH4OH氧化，氧化和腐蚀反复进展，因此附着在硅片外表的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2度无关。②SiO2的腐蚀速度，随NH4OHH2O2③Si的腐蚀速度，随NH4OHH2O2④NH4OHH2O2⑤假设H2O2NH4OHH2O2降。⑥随着清洗洗液温度上升，颗粒去除率也提高，在确定温度下可达最大值。⑦颗粒去除率与硅片外表腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。⑧超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz≥0.2μm颗粒，即使液温下降到4080℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避开超声洗晶片产生损伤。⑨在清洗液中，硅外表为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片外表吸附，但也有局部粒子外表是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片外表吸附。⑶.去除金属杂质的原理：①由于硅外表的氧化和腐蚀作用，硅片外表的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排解。②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反响，生成氧化物的自由能确实定值大的金属简洁附着在氧化膜上如：Al、Fe、ZnNi、Cu③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH④试验结果：据报道如外表Fe1011、1012、1013原子/cm2三种硅片放在SC-1Fe1010原子/cm2。假设放进被Fe污染的SC-11013/cm2。用Fe1ppb的SC-1Fe1000Fe1012~4×1012原子/cm2。将外表Fe1012原子/cm21ppbSC-1FeSC-110004×1010~6×1010原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的上升而上升。从上述试验数据说明：硅外表的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。晶片外表的金属的脱附与吸附是同时进展的。即在清洗时，硅片外表的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到到达一恒定值。以上试验结果说明：清洗后硅外表的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。用Ni100ppbSC-1Ni1012~3×1012/cm2。这一数值与上述Fe1ppb的SC-1Fe这说明Ni脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就到达平衡。⑤清洗时，硅外表的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。假设清洗液中这些元素浓度不是格外低的话，清洗后的硅片外表的金属浓度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。例如使用美国AshlandCR-MBH2O2＜10ppb、HCL＜10ppb、NH4OH＜10ppb、H2SO4＜10ppb⑥清洗液温度越高，晶片外表的金属浓度就越高。假设使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。⑦去除有机物。H2O2CO2、H2O⑧微粗糙度。晶片外表Ra与清洗液的NH4OHRaRa0.2nm的晶片,在NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5SC-1Ra0.5nm。为把握晶片外表Ra，有必要降低NH4OH0.5:1:5⑨COP〔晶体的原生粒子缺陷〕。CZ≥2μm的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0.2μm颗粒增加。据近几年试验说明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进展颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP〔晶体的原生粒子缺陷〕。200mm硅片按SEMI2560.13μm，＜10/片，相当COP402.DHF在DHF洗时，可将由于用SC-1Si硅片最外层的Si几乎是以H键为终端构造，外表呈疏水性。在酸性溶液中，硅外表呈负电位，颗粒外表为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子简洁附着在晶片外表。去除金属杂质的原理：①用HFDHF制自然氧化膜的形成。故可简洁去除外表的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一局部Cu等贵金属〔氧化复原电位比氢高〕，会附着在硅外表，DHF②试验结果：据报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+的氧化复原电位E0分别是-1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+的氧化复原电位〔E0=0.000V〕低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅外表。③如硅外表外层的Si以H键构造，硅外表在化学上是稳定的，即使清洗液中存在CuSi的电子交换，因经CuCl—、Br—等阴离子，它们会附着于SiCl—、Br—阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片外表。④因液中的Cu2+离子的氧化复原电位〔E0=0.337V〕Si〔E0=-0.857V〕高得多，因此Cu2+离子从硅外表的Si得到电子进展复原，变成金属CuCu附着的Si释放与Cu着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。⑤从晶片外表析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从SiCu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，CuCu下面的Si一面供给与Cu的附着相平衡的电子，一面生成SiO2。⑥在硅片外表形成的SiO2，在DHFCu粒子前的Cu0.01~0.1μmCu〔MIP〕。3.3.SC-21).清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片外表金属的力气，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，而晶片外表形成的自然氧化膜的附着〔特别是Al〕问题还未解决。2).硅片外表经SC-2SiO键为终端构造，形成一层自然氧化膜，呈亲水性。3).由于晶片外表的SiO2Sia.试验说明：据报道将经过SC-2CuDHF清洗或HF+H2O2CuDHF1014原子/cm2，用HF+H2O21010原子/cm2。即说明用HF+H2O2强，为此近几年大量报导清洗技术中，常使用HF+H2O2DHF三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序，常用工艺是：FSI“A”SPM+APM+DHF+HPMFSI“B”工艺：SPM+DHF+APM+HPMFSI“C”工艺：DHF+APM+HPMRCAAPM+HPMSPM.OnlySPMPiranhaHFSPM+HF上述工艺程序中：SPM=H2SO4+H2O24：1去有机杂质沾污DHF=HF+D1.H2O(1-2%)去原生氧化物，金属沾污APM=NH4OH+H2O2+D1.H2O1：1：50.5：1：5去有机杂质，金属离子，颗粒沾污HPM=HCL+H2O2+D1.H2O1：1：6去金属离子Al、Fe、Ni、Na如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅外表的颗粒沾污。四.的清洗技术清洗液的开发使用1〕.APM为抑制SC-1时外表Ra变大，应降低NH4OHNH4OH：H2O2：H2O=0.05：1：1Ra=0.2nmAPM洗后的D1W可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，削减金属附着。在SC-16.3dyn/cm19dyn/cm。选用低外表张力的清洗液，可使颗粒去除率稳定，维持较高的去除效率。SC-1液洗，其Ra2Ra〔根本不变〕。在SC-1液中参与HF，把握其PH值，可把握清洗液中金属络合离子的状态，抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP在SC-12〕.去除有机物：O3+H2O3〕.SC-1SC-1+界面活性剂SC-1+HFSC-1+螯合剂4〕.DHFDHF+氧化剂〔例HF+H2O2〕DHF+阴离子界面活性剂DHF+络合剂DHF+螯合剂5〕酸系统溶液：HNO3+H2O2、HNO3+HF+H2O2、HF+HCL6〕.其它：电介超纯去离子水O3＋H2O1〕.如硅片外表附着有机物，就不能完全去除外表的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。2〕.2-10ppmO3的超净水清洗，对去除有机物很有效，可在室温进展清洗，不必进展废液处理，SC-1HF＋H2O2据报道用HF0.5%+H2O210DHF清洗中的Cu由于H2O2氧化作用，可在硅外表形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排解。。APMAl、Fe、Ni等金属同DHF。对n+、P+型硅外表的腐蚀速度比n、p型硅外表大得多，可导致外表粗糙，因而不适合使用于n+、P+型的硅片清洗。添加强氧化剂H2O2〔E0=1.776V〕，比Cu2+离子优先从SiH2O2被氧化，CuCu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅外表附着金属Cu，也会从氧化剂H2O2夺取电子呈离子化。硅外表被氧化，形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和SiDHF＋界面活性剂的清洗据报道在HF0.5%的DHFHF+H2O2DHF＋阴离子界面活性剂清洗据报道在DHF液，硅外表为负电位，粒子外表为正电位，当参与阴离子界面活性剂，可使得硅外表和粒子外表的电因此可防止粒子的再附着。以HF/O3为根底的硅片化学清洗技术此清洗工艺是以德国ASTEC公