植物次生代谢产物的主要类群-B苯丙烷和醌类课件

Chapter

2

植物次生代谢产物

的主要类群2

植物次生代谢产物的主要类群2.1萜类(terpene)2.2甾体类(steroid)2.3苯丙烷类(phenylpropanoid)2.4醌类(quinonoid)2.5黄酮类(flavonoid)2.6鞣质(tannin)2.7生物碱(alkaloid)2.8氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸(cyanogenicglycoside,glucosinolate,nonproteinaminoacid)2.3苯丙烷类phenylpropanoid又称苯丙素类，是一类由一个或两个及两个以上的C6-C3结构单元连在一起构成的天然产物。如苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩合物木脂素和木质素、香豆素等。苯丙烷类化合物多数由莽草酸经芳香氨基酸（苯丙氨酸、酪氨酸）、再通过脱氨、羟基化、偶合等反应而形成。类别：简单苯丙烷类、香豆素类、木脂素类、木质素2.3.1简单苯丙烷类包括苯丙酸类和苯丙醇类常见种类：常以游离、酯或酰胺、苷的形式存在，很多具有较强的生理活性苯丙酸类苯丙醇类对羟基桂皮酸咖啡酸芥子酸（阿魏酸最常见的是咖啡酸衍生物。如绿原酸，含于杜仲、茵陈、金银花等中草药，是抗菌、利胆的主要成分。云南苦丁茶（Ligustrumpurpurascens）中的主要成分是阿克苷（acteoside），含量高达1%以上，具抗氧化、保肝、抑制HIV-1整合酶活性，能引起白血病细胞HL-60程序性死亡。绿原酸尾叶香茶菜（Isodonexcisus）中所含的3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-N-[2-(4-羟基苯基)-2-甲氧基乙基]丙烯酰胺、3-(3,4-二羟基苯基)丙烯酸-1-(3,4-二羟基苯基)-2-甲氧基羰基乙酯，是程序性细胞死亡的抑制剂丹参素为R-(+)-β-(3,4-二羟基苯基)-乳酸，又称丹参素甲，是丹参治疗冠心病的主要水溶性有效成分之一丹参素尾叶香茶菜Plectranthusexcisus尾叶香茶菜Plectranthusexcisus属种：Plectranthusexcisus属名：香茶菜属Plectranthus科名：唇形科Labiatae属种名定名：PlectranthusexcisusMaxim.

多年生草本，高可达1米。根状茎粗壮，木质化，横走，密生纤维状须根。茎直立，四梭，黄褐色，有时带紫色，被微毛。叶对生。圆锥花序顶生或于上部叶腋生，花萼钟形，外面被疏毛及腺点，里面无毛，二唇形，果时花萼增大，花冠蓝色、淡紫色或紫红色，雄蕊4，内藏，花丝有毛，花柱先端2裂，稍伸出。小坚果卵状三棱形。顶端具腺点。花期8月，果期9-10月。

生于林缘、路旁、杂木林下和草地。分布于我国黑龙江、吉林等省，俄罗斯(远东地区)、日本、朝鲜也有分布。常见的苯丙醇类有松柏醇（coniferol）、芥子醇（sinapylalcohol）、肉桂醇和对羟基肉桂醇（hydroxycinnamylalcohol）及其苷类化合物，如从云南拟单性木兰嫩枝中的丁香苷（syringin）和云南普洱茶中的松柏苷（coniferin）松柏醇芥子醇丁香苷2.3.2香豆素类香豆素（coumarins）是具有α-吡喃酮结构骨架的次生代谢产物的总称，是由顺式邻羟基桂皮酸形成的内酯，绝大多数在7-位有羟基或烃基。香豆素是一个重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、兰花中。香豆素的衍生物有些存在于自然界，有些则可通过合成方法制得；有的游离存在，有的与葡萄糖结合在一起，其中不少具有重要经济价值，例如双香豆素，过去由甜苜蓿植物腐败析出，现在可用人工合成，用作抗凝血剂。香豆素类由苯丙酸及其衍生物氧化、环合而成可分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素和其他香豆素简单香豆素只在苯环上有取代基，除7-位上有含氧基团外，以C-6、C-8位连有异戊烯基者较多常见的有东莨菪内酯(scopoletin)和东莨菪苷、七叶内酯和七叶内酯苷、当归内酯当归内酯东莨菪内酯七叶内酯伞形科植物欧前胡根状茎中的王草质(ostruthin)，6位含有两个异戊烯基的十碳链，该化合物具抗细菌和抗真菌作用。呋喃香豆素（furocoumarins）是指香豆素苯环上的异戊烯基与其邻位的酚羟基环合而成的香豆素类化合物如补骨脂内酯（psoralen）及异补骨脂内酯、花椒毒内酯（xanthotoxin）补骨脂内酯花椒毒内酯异香豆素（isocoumarin）是香豆素的异构体，分布不同于香豆素，零散且局限在少数科属中岩白菜素（bergenin）最初得于岩白菜属（Bergenia）植物，是矮地茶（Ardisiajaponica）的镇咳有效成分，落新妇（Astilbechinensis）中含量达2.5%伞形科植物芫荽中所含的芫荽酮A、B、C（coriand-roneA、B、C）也属于异香豆素类岩白菜素其他香豆素是指α-吡喃酮环

上有取代基的香豆素类化合

物，其C-3或C-4位上常有苯

基、羟基、异戊烯基等取代基苜蓿、日本草木犀、红车轴草叶中的紫苜蓿酚（dicoumarol），是一种天然的羟基香豆素衍生物，分子式C19H12O6。1941年由H.A.坎贝尔从白香草木犀中得到。紫苜蓿酚为微红色结晶；味略苦；熔点288～292℃；能溶于碱、吡啶，略溶于苯、氯仿，不溶于水、醇和醚中。在兔、大鼠、豚鼠和狗身上有抗凝血作用。紫苜蓿酚2.3.3木脂素类木脂素（lignans）是一类广泛存在于自然界，由苯丙烷类氧化聚合而成的天然产物，多数为二聚物，少数为三聚物和四聚物通常，两分子苯丙烷以侧链中β碳原子（8-8'）连接而成的称为木脂素，而以其他方式（8-3'、3-3'）相连的，称为新木脂素（neolignan）组成木脂素的单体主要有四种：桂皮酸，偶有桂皮醛桂皮醇丙烯苯烯丙苯木脂素的两个苯环上常有含氧取代基，如单体为肉桂醇的木脂素苯丙烷单元包括对羟基肉桂醇(hydroxycinnamylalcohol)、松柏醇(coniferol)和芥子醇(sinapylalcohol)等蕨类、裸子植物中的木脂素主要由松柏醇组成；被子植物木脂素除松柏醇外，还有芥子醇；单子叶植物中木脂素则主要由对羟基肉桂醇组成少数木脂素可能由两种类型单体混合组成去甲木脂素(norlignan)，基本母核只有16～17个碳原子，比一般的木脂素少1～2个复合木脂素，由一分子苯丙烷与黄酮、香豆素或萜类等结合而成，又分为黄酮木脂素、香豆素木脂素等丙烯酚松柏醇芥子醇木脂素由双分子苯丙烷缩合形成各种碳架后，侧链γ碳原子上的含氧官能团如羟基、羰基、羧基等相互脱水缩合，相成半缩醛、内酯、四呋喃等环状结构，使得木脂素的结构类型更加多样化，通常分为以下类型：二芳基丁烷类(dibenzylbutanes)：如蒺藜科植物Larreadivaricata中含有的优良食用天然抗氧化剂——去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiauticacid,NDGA)、亚麻种子中的癌症化疗剂——裂异落叶松脂素二葡萄糖苷(secoisolariciresinoldiglucoside)

去甲二氢愈创木酸裂异落叶松脂素二葡萄糖苷二芳基丁内酯类(dibenzyltyrolactones)：如日本扁柏(Chamaecyparisobtusa)心材和叶中的扁柏脂素(hinokinin,46)，桧柏(Juniperussabina)心材中的桧脂素(salvinin，也称为台湾脂素B,taiwaninB,47) 桧脂素（台湾脂素B）扁柏脂素芳基萘类(arylnaphthalides)：芳基萘类主要是芳基萘内酯类化合物，根据内酯环合方式分为4-苯基-2,3-萘内酯如爵床脂素C(justicidinC,48)和1-苯基-2,3-萘内酯如台湾脂素C(taiwaninC,49)台湾脂素C爵床脂素C中文名称：爵床拼音名称：juechuang英文名称：CreepingRostellulariaHerb别名：小青草、野万年青。功能主治：清热解毒，消疳积。用于咽喉肿痛、感冒发热、小儿疳积；外治痈疮肿疖。性味：性寒，味微苦。化学成分：含生物碱，爵床新素C、D、E（justicidinC,D,E）、去甲氧基爵订新素D。生长地：生于临野草地、路旁较阴湿处。主产广东、广西、湖南、云南、福建、浙江、江西、江苏。来源：为爵床科植物爵床Rostellulariaprocumbens(L.)Nees的全草。植物形态：一年生草本，高10～50cm。茎绿色，被疏毛，节稍膨大，基部伏地。叶对生，卵形或长圆形，长2～5cm，宽1～3cm。穗状花序顶生或腋生，长1～3cm；苞片1，小苞片2，均为披针形，有睫毛；花萼裂片4，线状披针形，边缘和背面有毛；花冠粉红色，2唇形；雄蕊2，基部有毛，花药1室不发育，半呈距状。蒴果棒形，长约6～9月，果期9～11月。采制：秋、冬季采收，去净泥土杂质，晒干。芳基四氢萘(aryltetralins)：如代表化合物异落叶松脂素（58），远志科中药黄花山桂花根部中的黄花山桂花糖酯A(arillatoseA,59)单四氢呋喃类

(monotetrahydrofurans)：如肉豆蔻(Myristicaargentea)中的nectandrinB(60)，杜仲(Eucommiaulmoides)皮中的(-)-橄榄素-4',4''-二葡萄糖苷(olivil-4',4''-diglucoside,61)和(-)-橄榄素-4''-葡萄糖苷(olivil,62)双四氢呋喃类

(bistetrahydrofurans)：如胡椒科植物Pipermullesua的主要成分d-芝麻脂素(d-sesamin,63)，具昆虫拒食活性；杜仲皮中的(+)-松脂醇葡萄糖苷(64)和(+)-丁香脂素[(+)-syringaresinol,65]，具降压作用联苯环辛烯类

(dibenzocyclooctenes)：主要存在于五味子科五味子属(Schizandra)和南五味子属(Kadsura)，如五味子(S.chinensis)果实中的五味子甲素[(+)-deoxyschizandrin,66]、五味子乙素(-schizandrin,67)、五味子丙素(wuweizisuC,68)，台湾产植物K.matsudai茎中的schizarinB～E(69～72)苯并呋喃类

(benzofurans)：如中药海风藤(Piperkadsura)藤茎和叶中的海风藤酮(kadsurenone,80)和海风藤素M(kadsureninM,81)苯并二氧六环类

(benzodioxanes)：是两分子苯丙烷通过氧桥连接，形成1,4-二氧六环结构的化合物，如中药木槿(Hibiscussyriacus)根皮中的cleomiscosinsA(82)和C(83)及水飞蓟素(silybin,84)水飞蓟素联苯类

(biphenyls)：是由两分子苯丙烯的3-3'位直接或1-1'位通过醚键连接而成，如美国厚朴叶中的厚朴酚(magnolol,85)和4,4'-二烯丙基-2,3'-二羟基联苯醚(86)，厚朴酚是木兰科木兰属植物的特征成分厚朴酚厚朴酚为棕褐色至白色精细粉末，厚朴提取物，中药厚朴(Magnolia

officinalis

Rehderet

Wilson)皮中抗菌作用的有效成分。具有特殊的、持久的肌肉松弛作用及强的抗菌作用，可抑制血小板聚集。临床上主要用作抗菌、抗真菌药。2.3.4木质素木质素(lignin)是简单苯丙烷类的醇衍生物的聚合物,由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物。其含量可占木材的50%。在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。植物体中的木质素数量很大，仅次于纤维素而居有机物的第二位。木质素在木材等硬组织中含量较多，蔬菜中则很少见含有。一般存在于豆类、麦麸、可可、巧克力、草莓及山莓的种子部分之中。木质素的生物合成以苯丙氨酸和酪氨酸为起点，经过相应的酸、醛，形成4-香豆醇、松柏醇、5-羟基阿魏醇、芥子醇，再缩合为木质素。2.4醌类quinonoid醌类化合物广泛存在于自然界，源于植物的醌类主要集中于紫草科、茜草科、紫葳科、蓼科、胡桃科、鼠李科、紫金牛科、百合科。醌类化合物的生物合成通过乙酰-丙二酸、莽草酸-琥珀酰苯甲酸、芳香氨基酸等多种途径实现。天然醌类化合物主要包括苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌类化合物，母核上多具酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基和脂肪侧链以及稠合氧杂环等，少数连有氯原子。2.4.1苯醌类benzoquinones紫金牛科、杜鹃花科、鹿蹄草科是富含苯醌类的植物类群。如紫金牛科植物Maesalanceolata果实中的杜茎山醌(maesanin,1)，牡丹科植物Miconialepidota叶中的细胞毒性成分2-甲氧基-6-庚基-1,4-苯醌(2)

杜茎山醌又如白花酸藤(Embeliaribes)果实的驱虫有效成分信筒子醌(embelin,3)，新疆紫草(Arnebeiaeuchroma)根中的单萜苯醌

arnebinone(4)和arnebifuran(5)

信筒子醌

单萜苯醌中药连翘(Forsythiasuspensa)果实中的连翘苷A、B(forsythensideA、B,6、7)2.4.2萘醌类naphthoquinones萘醌类天然产物主要包括简单萘醌、呋喃萘醌、异呋喃萘醌、二萘醌、萘基萘醌、三萘醌、苝醌。简单萘醌类：富含于紫草科、柿树科和蓝雪科植物，代表化合物有胡桃醌(juglone,8)和蓝雪醌(plumbagin,9)，紫葳科植物Tabebuiaimpetiginosa树皮中的拉帕醌(lapachol,10)和β-拉帕醌(β-lapachone,11)具抗肿瘤活性胡桃醌蓝雪醌拉帕醌β-拉帕醌呋喃萘醌与异呋喃萘醌类：呋喃萘醌类(furanona

phthoquinones)如钟花树(Tabebuiacassinoides茎皮中的2-(1-羟乙基)萘[2,3-b]呋喃-4,9-二酮(2-(1-hydroxyethyl)naphtho[2,3-b]furan-4,9-dione,17)，炮弹果(Crescentiacujete)中的(2R)-5,6-二甲氧基脱氢异-α-拉帕醌[(2R)-5,6-dimethoxydehydroiso-α-lapachone,18]，Tabebuiaimpetiginosa树皮中的2-乙酰萘基[2,3-b]呋喃-4,9-二酮(2-acetylnaphtho[2,3-b]furan-4,9-dione,19)呋喃萘醌与异呋喃萘醌类：异呋喃萘醌类(isofuranonaphthoquinones)较为罕见，目前仅在Asphodelaceae科植物中发现18个，如1-乙酰氧甲基-8-羟基萘[2,3-c]呋喃-4,9-二酮(1-acetoxymethyl-8-hydroxynaphtho[2,3-c]furan-4,9-dione,20)，具抗氧化作用二萘醌类(dinaphthoquiones)：如马鞭草科植物Lippiasidoides中的lippsidoquinone(21)和tecomaquinone(22)，有明显抗白血病细胞株活性；中药凤仙草果实中的抗瘙痒有效成分balsaminasA和B(23和24)三萘醌类(trimericnaphthoquiones)：仅见于澳大利亚西部产的山龙眼科(Proteaaceae)植物Conosnermumincurvum根中，如内屈考诺酮(conocurvone,25)，具较强的抗HIV活性苝醌类(perylenequiones)：是由一分子萘醌与一分子萘酮缩合而成的光敏色素，曾用于治疗皮肤病和皮肤癌，如云南箭竹寄生真菌竹红菌(Shiraiabambusicola)中的竹红菌甲、乙、丙素(hypocrellinsA,B,C,26～28,其中26和27为混合物)，对恶性肿瘤细胞和艾滋病病毒具有抑制作用2.4.3蒽醌类anthraquinones是广泛存在于自然界的重要天然色素，主要包括蒽醌及其二聚体、蒽酚、氧化蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体等，其中蒽醌又可分为大黄素型和茜草素型两大类：大黄素型：羟基分布在蒽醌两侧的苯环上，颜色多为棕至黄，广泛存在于中药中，如巴戟天(Morindaofficinalis)、虎杖、血风藤、大黄中有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物茜草素型：羟基分布在蒽醌一侧的苯环上，颜色多为橙黄至橙红，如茜草(Rubiacordifolia)中的茜草素(alizarin,35)、羟基茜草素(purpurin,36)、伪羟基茜草素(pseudopurpurin,37)二蒽醌类(bisanthraquinones)如源于血风藤茎、叶中的醌茜素(skyrin,38)，能组织肿瘤细胞增长；从贯叶连翘(Hypericumperforatum)地上部分提取的4个新双蒽醌糖苷(39～42)，具抗抑郁作用醌茜素蒽酮与蒽酚衍生物蒽醌在酸性介质中被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽酮或蒽酚的羟基衍生物通常存在于新鲜植物中，可慢慢被氧化成蒽醌类，如鲜大黄中所含的蒽酚类成分，经几年存放就检不出蒽酚类化合物蒽酮与蒽酚衍生物蒽酮类化合物柯桠素(chrysarobin,44)提取于豆科植物柯桠木心材，为大黄酚的还原产物；鼠李科植物Rha