几种典型的无机化合物的合成课件

人的差异在于业余时间几种典型的无机化合物的合成§4几种典型的无机化合物的合成§4.1π酸配合物的合成在经典配合物中,充当配体的只能是Lewis碱,而含有π键的物质作为配体时,不但有孤电子对可与中心原子形成σ配键,而且还具有空的兀轨道,能接受中心原子外层轨道的电子,形成反馈π键,因此它既是Lewis碱,又是Lewis酸。这种能形成反馈π键的配体被称为π酸配体,如CO、CN、NO、RNC、R3P、RAs、bipy、phen等,所形成的配合物称为π酸配合物。π酸配合物有如下一些特点1)配体除能提供孤对(2)中心原子是具有多个d电电子与中心原子成o键子的低氧化态(零或是负的外,还可形成反馈m键表观氧化态的过渡金属这两个特点是相互依从的。只有π酸配体才能稳定低价金属,才会移去低价金属上积累的过多电荷,从而生成稳定的配合物。π酸配合物中最典型的是金属羰基配合物,它是由CO分子和低氧化态(+1,0,-1过渡金属形成的配合物。在理论研究和实际应用方面都有重要的意义、18电子规则为什么中性的CO能与低氧化态的过渡金属形成稳定的羰基配合物?当一种原子通过与其他原子共用电子而形成配合物时,如果该原子在自身周围积集的电子数等于一种稀有气体的电子数时,则这个配合物将会很稳定。假定中心金属原子被足够多的配体所包围,以便金属原子周围的电子数等于种稀有气体的电子数,则包围在中心金属原子周围的电子数叫做它的有效原子序数effectiveatomicnumber)。早在927年,英国牛津大学的N.V.Sidgwick教授就提出用有效原子序数规则,即EAN规则来解释金属羰基化合物的稳定性,这就是著名的18电子规则该经验规则认为:金属原子形成羰基配合物后若其核外电子总数等于该金属所在周期最后个稀有气体的原子序数时,则该配合物是稳定的。如NCO4中,N原子核外电子总数为36,与同周期的Kr原子序数相同,所以N(CO)4为稳定的配合物。若只考虑中心原子的(n-1)d、ns及np电子参与键合,则当金属的价层电子数与配体提供价电子数的总和为18时,所形成的配合物稳定,所以该规则又称为18电子规则如Fe原子价电子数为8,尚缺10个电子,故有5个CO分子与Fe原子结合,形成稳定的配合物Fe(CO)5°倘若金属原子的价电子数为奇数,无论多少个CO分子与之配位,电子总数不能成双,故要求金属与金属之间成键共用一对电子或与具有奇数价电子的配体结合。如Mn价电子数为7,当它与5个CO分子配位时,还必须形成一个MnMn金属键,即通过二聚作用生成Mn2CO)才能满足18电子规则。COCOC0COCO一MM一COCOCOCo18电子规则的理论依据从分子轨道理论看,过渡金属原子的9个价层轨道与配体轨道组合最多可得到9个成键分子轨道和9个反键分子轨道。当9个成键分子轨道都填满电子时,对降低体系能量最为有利。如有过多的电子,则要填入反键轨道,显然体系是不稳定的,这就是18电子规则的分子轨道理论依据。对于平面正方形的金属有机化合物,虽只进行四配位,但由于d2是非键轨道,所以价电子数等于16也是相当稳定的。利用18电子规则,可以预料金属羰基配合物中CO分子的个数以及配合物的几何构型如Cr原子的价电子数为6,要使价电子数达到18,必须要有6个CO分子配位,故这种配合物呈八面体结构。根据18电子规则,具有等电子结构的原子或离子应当结合相同数目的CO分子并具有相同的几何构型。八面体:V(CO6、Cr(CO6、Mn(CO角双锥:Mn(CO)、Fe(CO)四面体CO(CO)4\Ni(CO)4当进行羰基取代反应时产物也遵循18电子规则。如Ni(CO)4+2PPh3->Ni(CO)2(PPh3)2+2C018电子规则除可用于羰基配合物外,还广泛应用于过渡金属的有机化合物但有例外,如V(CO为17电子结构,Fe(C5H2的价电子总数为20亦稳定。这就说明:金属的配位和空间构型与金属的实际价态、配位体和性质、浓度、溶剂等其他因素相关。该规则对较大的多核金属簇状化合物不适用谢谢你的阅读知识就是财富丰富你的人生71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德

72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴