分析化学第五章配位

分析化学第五章配位第1页，课件共76页，创作于2023年2月◆历史背景知识◆

维尔纳（A·Werner）---------配位理论（1893年）：

配合物=内界+外界

内界：配合物的特征部分，由中心离子和配位体构成，在配合物的化学式中一般用方括号表示。

外界:由其它离子组成，它们距离中心离子比较远第2页，课件共76页，创作于2023年2月第3页，课件共76页，创作于2023年2月配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：

定量、完全、迅速、且有指示终点的方法

配位剂种类：

无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定

有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸5.1概述第4页，课件共76页，创作于2023年2月最常见的胺羧试剂EDTA(结构如下)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O)胺羧试剂第5页，课件共76页，创作于2023年2月EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体第6页，课件共76页，创作于2023年2月某些金属离子与EDTA的配位常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9第7页，课件共76页，创作于2023年2月EDTA的酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数第8页，课件共76页，创作于2023年2月

EDTA配合物特点：

a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；

第9页，课件共76页，创作于2023年2月5.2配位平衡

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

M+YMY5.2.1配合物的稳定常数(K,)=MY

第10页，课件共76页，创作于2023年2月5.2.2MLn型配合物的累积稳定常数

M+L=MLML+L=ML2●●●MLn-1+L=MLn●●●K表示相邻配合物之间的关系第11页，课件共76页，创作于2023年2月EDTA的有关常数离解pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6常数0.91.62.072.756.2410.34逐级lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常数10.346.242.752.071.60.9累积lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ6常数10.3416.5819.3821.4023.023.9第12页，课件共76页，创作于2023年2月

5.3

副反应系数和条件稳定常数

副反应及副反应系数

条件稳定常数

（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数第13页，课件共76页，创作于2023年2月示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行第14页，课件共76页，创作于2023年2月（一）配位剂Y的副反应和副反应系数

EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应

EDTA的副反应系数：

酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数

Y的总副反应系数5.3.1副反应及副反应系数第15页，课件共76页，创作于2023年2月EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子

配位反应能力降低的现象第16页，课件共76页，创作于2023年2月1.EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：

第17页，课件共76页，创作于2023年2月EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图）LgaY(H)第18页，课件共76页，创作于2023年2月练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：第19页，课件共76页，创作于2023年2月共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA

主反应配位能力降低的现象第20页，课件共76页，创作于2023年2月2.共存离子（干扰离子）效应系数

注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

第21页，课件共76页，创作于2023年2月3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]第22页，课件共76页，创作于2023年2月（二）金属离子的副反应和副反应系数

M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应

M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数第23页，课件共76页，创作于2023年2月配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子

参加主反应能力降低的现象第24页，课件共76页，创作于2023年2月1.M的配位效应系数

注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:第25页，课件共76页，创作于2023年2月2.金属离子的总副反应系数

溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA第26页，课件共76页，创作于2023年2月练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：第27页，课件共76页，创作于2023年2月（三）配合物MY的副反应系数

第28页，课件共76页，创作于2023年2月5.3.2条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）

讨论：配位反应M+YMY第29页，课件共76页，创作于2023年2月练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY

解：第30页，课件共76页，创作于2023年2月练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：第31页，课件共76页，创作于2023年2月5.4金属离子指示剂

金属离子指示剂及特点指示剂配位原理指示剂应具备的条件指示剂的封闭、僵化现象及消除方法常用金属离子指示剂第32页，课件共76页，创作于2023年2月5.4.1金属离子指示剂及特点金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点

酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点第33页，课件共76页，创作于2023年2月5.4.2指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程M+YMY终点

MIn+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色第34页，课件共76页，创作于2023年2月金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色配合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色配合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn要适当，K′MIn<K′MY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色第35页，课件共76页，创作于2023年2月5.4.3指示剂应具备的条件

1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

3）

In本身性质稳定，便于储藏使用

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀第36页，课件共76页，创作于2023年2月5.4.4常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）

终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）

终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺第37页，课件共76页，创作于2023年2月5.5配位滴定的基本原理

配位滴定曲线化学计量点时金属离子浓度的计算配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较影响配位滴定突跃大小的两个因素第38页，课件共76页，创作于2023年2月5.5.1配位滴定曲线第39页，课件共76页，创作于2023年2月配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程第40页，课件共76页，创作于2023年2月图示第41页，课件共76页，创作于2023年2月5.5.2化学计量点时金属离子浓度的计算第42页，课件共76页，创作于2023年2月练习例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的

Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。解：第43页，课件共76页，创作于2023年2月第44页，课件共76页，创作于2023年2月第45页，课件共76页，创作于2023年2月5.5.3配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较第46页，课件共76页，创作于2023年2月5.5.4影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响

2．条件稳定常数的影响影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃第47页，课件共76页，创作于2023年2月图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关第48页，课件共76页，创作于2023年2月5.6滴定条件的选择

单一离子测定的滴定条件

1.准确滴定的判定式

2.滴定的适宜酸度范围

3.滴定的最佳酸度

4.缓冲溶液的作用

提高混合离子配位滴定的选择性

1.控制酸度分步滴定

2.使用掩蔽剂选择性滴定第49页，课件共76页，创作于2023年2月5.6.1单一离子测定的滴定条件1．准确滴定的判定式：第50页，课件共76页，创作于2023年2月2．滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应第51页，课件共76页，创作于2023年2月2）最低允许酸度第52页，课件共76页，创作于2023年2月3．用指示剂确定终点的最佳酸度第53页，课件共76页，创作于2023年2月4．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）第54页，课件共76页，创作于2023年2月5.6.2提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定第55页，课件共76页，创作于2023年2月（一）控制酸度分步滴定1.条件稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制第56页，课件共76页，创作于2023年2月1.条件稳定常数与酸度关系（1）较高酸度下（2）较低酸度下第57页，课件共76页，创作于2023年2月讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+第58页，课件共76页，创作于2023年2月2.混合离子分步滴定的可能性第59页，课件共76页，创作于2023年2月3.混合离子测定时溶液酸度的控制（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：（3）最佳酸度：第60页，课件共76页，创作于2023年2月（二）使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+第61页，课件共76页，创作于2023年2月练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？解：第62页，课件共76页，创作于2023年2月练习例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：第63页，课件共76页，创作于2023年2月练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：第64页，课件共76页，创作于2023年2月练习例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：第65页，课件共76页，创作于2023年2月5.7.1标准溶液的配制和标定1．EDTA

直接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示剂：

EBTpH7.0~10.0氨性缓冲溶液酒红——纯蓝

XOpH<6.0醋酸缓冲溶液紫红——亮黄色2．ZnSO4

间接法配制，用EDTA标定5.7标准溶液及配位滴定的主要方式

第66页，课件共76页，创作于2023年2月4．间接滴定法

适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以