分析化学 数据处理

分析化学数据处理第1页，课件共46页，创作于2023年2月第一节分析化学中的误差一、误差与偏差1.误差(error)

绝对误差(absoluteerror):测量值与真实值之间的差值。

E=x-xT

相对误差(relativeerror)：绝对误差相当于真实值的百分率。第2页，课件共46页，创作于2023年2月2.偏差（deviation）偏差:测量值与平均值之间的差值。平均偏差(meandeviation)相对平均偏差(relativemeandeviation)标准偏差（StandardDeviation）第3页，课件共46页，创作于2023年2月相对标准偏差/变异系数(RelativeStandardDeviation,RSD;thecoefficientofVariation，CV)平均值的标准偏差:(标准误）

第4页，课件共46页，创作于2023年2月二、准确度与精密度1.准确度（Accuracy）表示测量值与真值一致的程度，用误差来衡量。2.精密度(Precision)同一均匀试样多次平行测定结果之间的分散程度,用偏差来衡量。第5页，课件共46页，创作于2023年2月3.准确度和精密度的关系真值ABCD精密度是保证准确度的先决条件。消除系统误差后，高精密度的分析才能获得高准确度。

准确度是反映分析方法或测定系统存在的系统误差和随机误差的综合指标。第6页，课件共46页，创作于2023年2月三、误差的分类TypesofError系统误差随机误差第7页，课件共46页，创作于2023年2月SourcesandCharacteristicsSources：某些比较确定的因素

方法误差,仪器和试剂误差,操作误差，主观误差。Characteristics：误差有确定的规律。消除系统误差的方法采取针对性措施。方法比较试验；校准仪器；做空白试验；做对照试验；分析结果的校正。1系统误差（SystematicErrors）第8页，课件共46页，创作于2023年2月2.随机误差（RandomErrors)SourcesandCharacteristicsSources：分析过程中各种不稳定因素：

仪器示值的波动、读数误差，环境条件的波动，取样误差。没有固定方向,正负、大小变化不定。Characteristics：①对称性②单峰性③有界性④抵偿性

减小随机误差的方法:增加平行测定次数。

第9页，课件共46页，创作于2023年2月四、误差的传递PropagationofErrors（一）系统误差的传递

1.加减法

绝对误差等于各测量值绝对误差之和、差。2.乘除法相对误差等于各测量值相对误差之和、差。

第10页，课件共46页，创作于2023年2月3.指数运算4.对数运算第11页，课件共46页，创作于2023年2月（二）随机误差的传递1.加减法2.乘除法第12页，课件共46页，创作于2023年2月3.指数运算4.对数运算第13页，课件共46页，创作于2023年2月（三）极值误差1.加减法:绝对误差等于各测量值绝对误差之和2.乘除法:相对误差等于各测量值相对误差之和第14页，课件共46页，创作于2023年2月第二节有效数字及其运算规则一、有效数字1.有效数字(significantfigure)

指在分析过程中实际能测量到的有实际意义的数字。有效数字反映了测量仪器的准确度。有效数字中，含有一位可疑数字。第15页，课件共46页，创作于2023年2月2.有效数字位数的确定（1）常数（π、e、F等）及系数的有效数字的位数，可以认为无限制。（2）对数值

（pH、pM、logK）

的有效数字位数取决于小数部分的位数，如pH=8.56的有效数字的位数为两位。（3）数字“0”具有双重意义。以“0”结尾的整数，应以科学计数法表述，才能准确表示其有效数字位数，（4）首位大于或等于9的数，有效数字可以多计一位。第16页，课件共46页，创作于2023年2月二、有效数字的修约规则（1）当欲舍去的数字只有一位时，按照“四舍六入五留双”的修约规则进行修约。（2）当欲舍去的数字为两位以上的数字（末尾不为0）时，按照“四舍五入”的原则进行修约。

注意：只能进行一次修约，不可连续修约。第17页，课件共46页，创作于2023年2月三、有效数字的运算规则（1）加减法：计算结果的小数位数应与小数点后位数最少的数据一致，即计算结果的小数位数取决于绝对误差最大的那个数据。（2）乘除法：计算结果的有效数字的位数应与有效数字最少的数据一致，即计算结果的有效数字的位数取决于相对误差最大的那个数据。第18页，课件共46页，创作于2023年2月（3）乘方和开方运算、对数和反对数运算：计算结果的有效数字的位数应与原数据的有效位数相同。第19页，课件共46页，创作于2023年2月第三节随机误差的统计规律

StatisticalLawofRandomErrors一、NormalDistributionofRandomErrors1.频率分布图第20页，课件共46页，创作于2023年2月2.正态分布★无限次数的测定结果符合正态分布

规律xyμy—概率密度μ—总体均值第21页，课件共46页，创作于2023年2月u:随机误差值单位u=(x-μ)/σ

σ:总体标准偏差第22页，课件共46页，创作于2023年2月P:置信度,测定值落在μ±uσ范围内的概率。α:显著性水准，α=1

–P置信区间：μ±uσu置信区间置信度/显著性水准±1μ±1σ68.3%/31.7%±2μ±2σ95.5%/4.5%±3μ±3σ99.7%/0.3%第23页，课件共46页，创作于2023年2月★有限次数的测定结果符合t分布规律

u=(x-μ)

/σt=(x-μ)/s

f--自由度(f=n–1)

二、t-Distribution第24页，课件共46页，创作于2023年2月xy当n→∞时，t分布→正态分布μt0第25页，课件共46页，创作于2023年2月根据t分布曲线，可以求得测定值的落在μ±ts

范围内的概率P

。P不仅与t值有关，而且与f有关。

t值表给出了一定置信度P（检验水准α）时，不同自由度f对应的t值:tα,f

。正态分布t分布uP

tPf第26页，课件共46页，创作于2023年2月有限次测定结果的均值也符合t分布规律根据均值的t分布曲线，可以求得均值落在μ±ts/√n范围内的概率。第27页，课件共46页，创作于2023年2月平均值的置信区间

ConfidenceIntervalsofMeans根据测定结果的均值,给出总体均值所在的范围（区间）。第28页，课件共46页，创作于2023年2月【例1】用邻菲罗啉法测定样品中Fe的含量，得到如下数据（mg/L）：52.12、52.29、52.46、52.34、52.84、52.54、52.47。求测量结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差、置信度为90%和95%时平均值的置信区间。

解：第29页，课件共46页，创作于2023年2月置信度为90%时，查t值表，t0.10,6=1.94。置信区间：

置信度为95%时，查t值表，t0.05,6=2.45。置信区间：

第30页，课件共46页，创作于2023年2月第四节显著性检验

SignificanceTestofAnalyticalData一、测量平均值与标准值的比较——t检验1）计算测定值的均值和标准偏差2）计算t值

3）查t值表

t

计＞

t表，差异有显著性

t计≤t表，差异没有显著性第31页，课件共46页，创作于2023年2月【例2】某实验室测定含钾标准样（浓度为4.73mmol/L），6次平行测定结果如下：5.20、5.01、5.32、5.08、5.25、5.12mmol/L。问该分析是否存在系统误差？解：

查t值表，t0.05,5=2.57。

t＞t0.05,5,该分析存在系统误差。

第32页，课件共46页，创作于2023年2月1）F检验用于检验两组测定数据的精密度差异是否有显著性。

F计＜F表，两者精密度无显著性差异，可进一步进行t检验。

F计＞

F表，两者精密度存在显著性差异，需进行校正t检验。（t’检验）二、两组测定平均值的比较——先进行F检验，再进行t检验第33页，课件共46页，创作于2023年2月2）t检验

t计＞

t表，差异有显著性t计≤t表，差异没有显著性第34页，课件共46页，创作于2023年2月【例3】采用某种新方法与测定铁的经典方法—邻菲罗啉分光光度法分别对某水样中铁含量进行了6次测定，测定结果如下（mg/L）。新方法：5.62、5.75、5.82、5.94、5.88、5.68经典方法：5.52、5.43、5.61、5.48、5.45、5.55试比较两种方法的测定结果间是否存在显著性差异？解：两种测定方法测定值的均值和标准偏差分别为：

第35页，课件共46页，创作于2023年2月先进行F检验查F值表，两组数据的自由度均为5，F0.05,5,5=5.05。F＜F0.05,5,5，表明两种方法测定结果精密度之间无显著性差异。

第36页，课件共46页，创作于2023年2月再进行t检验

查t值表，

t0.05,10=2.23。

t＞t0.05,10

该新方法存在系统误差。

第37页，课件共46页，创作于2023年2月

1）排序2）计算Q值2.Q检验法3）查Q值表Q0.9（n）4）比较Q计和Q表

Q计＞Q表舍弃可疑值

Q计≤Q表保留可疑值第五节可疑值取舍

RejectionofDiscordantData

1.

三倍标准偏差/四倍平均偏差

法第38页，课件共46页，创作于2023年2月3.Grubbs检验法可用于10个以上测定值中离群值的检验也可用于测定值中有多个离群值的检验1）计算全部数据（包括可疑值）的均值及s

2）计算T值：3）查T值表4）比较T计和T表

T计＞T表，舍弃可疑值

T计≤T表，保留可疑值第39页，课件共46页，创作于2023年2月【例4】用原子吸收分光光度法测定某一水样中的镁含量，平行测定6次，其结果（mg/L）为：0.244、0.232、0.250、0.242、0.245、0.238。试分别用Q检验法和G检验法确定0.232是否应该舍弃？

解（1）Q检验法

数据从小到大排序：0.232、0.238、0.242、0.244、0.245、0.250。计算舍弃商Q值：查Q值表，当测定次数为6次、置信度为90%,Q0.90=0.56。Q

＜Q0.90，故测定值0.232应该保留。第40页，课件共46页，创作于2023年2月查G值表，当测定次数为6次、置信度为95%时，G=1.82。由于G＜G0.05，故0.232应该保留。（2）G检验法第41页，课件共46页，创作于2023年2月第六节提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法减少测量误差消除系统误差：做方法比较试验；对照试验；做空白试验；校准仪器；分析结果的校正减少随机误差：增加平行测定次