光谱分析在有机化学中的应用

光谱分析在有机化学中的应用第1页，课件共154页，创作于2023年2月第一节概述第二节紫外光谱第三节红外光谱第四节核磁共振谱返回第八章现代物理实验方法应用第2页，课件共154页，创作于2023年2月第一节概述一.有机波谱在有机化学中的地位和作用二.电磁波的基本性质三.吸收光谱原理返回第3页，课件共154页，创作于2023年2月一.有机波谱在有机化学中的地位和作用1.波谱分析法的特点(1)样品用量少，一般2-3mg（可<1mg)(2)除质谱外，无样品消耗，可回收(3)省时，简便(4)准确度高，重复性好配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构。返回第4页，课件共154页，创作于2023年2月2.“四谱”所提供的结构信息

UV/Vis——共轭结构IR

——官能团种类

1HNMR——含H官能团及所处化学环境MS——分子量及部分结构信息3.用途（1）用于未知物的测定和剖析（2）研究天然产物的结构（3）化学反应产物的分析鉴定（4）研究反应历程返回第5页，课件共154页，创作于2023年2月λ为波长（cm）1nm=10-7cm=10-3μm；ν为频率（Hs）s-1；

c为光速(3×1010cm/s)；为波数（cm-1）。二.电磁波的基本性质波动性λ·ν=c1.波粒二象性粒子性h为普朗克常数h=6.624×10-34J/s返回第6页，课件共154页，创作于2023年2月区域波长(nm)原子或分子的跃迁能分析方法γ-射线10-3～0.1核X-射线0.1～10内层电子远紫外10～200中层电子紫外200～400外层(价)电子紫外-可见400～760外层(价)电子可见光谱法红外760～5×103分子振动与转动红外光谱法远红外5×103～106分子振动与转动微波106～106分子转动无线电波106～109

核自旋核磁共振光谱法2.电磁波的分区及其激发类型返回第7页，课件共154页，创作于2023年2月Ｅ0Ｅ1Ｅ2三.吸收光谱原理

1.分子内部运动的三种形式：电子相对原子核的运动，原子核相对位移引起的振动和转动。32100’1’2’3’

2.对应能级：

3.分子内部运动的总能量：E=Ee+Ev+Er返回第8页，课件共154页，创作于2023年2月分子结构吸收光谱4.电子能级:ΔEe=1—20ev；对应紫外—可见光区；电子光谱振动能级:ΔEv=0.05—1ev；对应红外光区；红外光谱转动能级:ΔEr=10-4—0.05ev；对应远红外光区；远红外光谱返回第9页，课件共154页，创作于2023年2月第二节紫外光谱一.基本原理二.紫外光谱与有机分子结构三.影响紫外光谱的因素四.紫外光谱在有机分子结构分析中的应用(UltravioletAbsorptionSpectroscopy)返回第10页，课件共154页，创作于2023年2月一.基本原理远紫外区近紫外区可见光区4nm200nm400nm800nm辐射易为空气中的氮、氧吸收，必须在真空中才可以测定，对仪器要求高空气无吸收，在有机结构分析中最为有用。空气无吸收，在有机结构分析中最为有用。1.紫外光的波长范围返回第11页，课件共154页，创作于2023年2月2.紫外光谱的产生（电子跃迁）ABABABσ*反键分子轨道σ成键分子轨道A、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。E=hvE=返回第12页，课件共154页，创作于2023年2月A原子轨道σ*σB原子轨道UV光样品槽基态激发态E1-E0=hνA、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图返回第13页，课件共154页，创作于2023年2月E3.电子跃迁的类型（1）基态电子：电子；

电子；n电子

非键电子或未成键的孤电子对（2）分子轨道能级图及电子跃迁的类型：*

*

n*

n***n返回第14页，课件共154页，创作于2023年2月有机分子最常见的电子跃迁：跃迁所需能量大小顺序：**

n*n*

*>n*>*>n*

UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。

*和n*跃迁，吸收波长<200nm(远紫外区)；

*和n*跃迁，吸收波长200~400nm(近紫外区)；返回第15页，课件共154页，创作于2023年2月4.紫外光谱的表示方法（1）Lambert-Beer定律：A为吸光度I0为入射光强度I为透过光的光强度ε为摩尔吸光系数c为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度A=ε·c·l=-log—=log—II0I0

I返回第16页，课件共154页，创作于2023年2月

nm

2.紫外光谱图吸收峰的位置、吸收强度横坐标：波长（nm）纵坐标：A,,log,T%最大吸收波长：max

最大吸收峰值：max例：丙酮

max=279nm(=15)正己烷返回第17页，课件共154页，创作于2023年2月

ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道)的可能性。ε值大于104：完全允许的跃迁ε值小于103：跃迁几率较低ε值小于几十：跃迁是禁阻的返回第18页，课件共154页，创作于2023年2月5.紫外光谱中常用的术语（１）生色团：（３）蓝移(blueshift)：λ↓（４）红移(redshift)：λ↑（６）增色效应：ε↑（５）减色效应：ε↓（２）助色团：如-OH、-NH2、Cl等。

nm

红移蓝移增色减色返回第19页，课件共154页，创作于2023年2月（７）紫外光谱图中常见的吸收带：R、Ｋ、B、E

R带（n*

）特点：λmax

＞270nm，εmax＜100。B带为苯环的π→π*特点：一宽峰，λ在230nm~270nm之间，中心在254nm，

εmax=200~3000。E带（*）

为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π→π*跃迁所引起的吸收带（E1带、E2带）。K带（*）特点：200＜

λmax

＜λmax，εmax＞10000。R返回第20页，课件共154页，创作于2023年2月二.紫外光谱与有机分子结构1.饱和有机化合物

(1)

*

跃迁吸收波长<150nm

在远紫外区。例：CH4max=125nm

CH3CH3max=135nm

(2)n*跃迁分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。吸收波长：<200nm（在远紫外区）例：CH3OHmax=183nm（150）

CH3CH2OCH2CH3

max=188nm

某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2max=213nm(600)CH3Brmax=204nm(200)CH3Imax=258nm(365)返回第21页，课件共154页，创作于2023年2月

2.不饱和脂肪族化合物(1)*

跃迁

非共轭烯、炔化合物

*

跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm

含共轭体系的分子（K带，强带）吸收移向长波方向*12*4*3

电子能级乙烯丁二烯返回第22页，课件共154页，创作于2023年2月返回第23页，课件共154页，创作于2023年2月随共轭体系增长,吸收向长波位移,吸收强度随之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）摩尔消光系数：max≥104（允许跃迁）下面两个异构体(A与B),能否用UV鉴别？简单说明理由。讨论返回第24页，课件共154页，创作于2023年2月(2)n*

跃迁（R带，弱带）含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，则产生n*

跃迁吸收。脂肪醛的*和n*跃迁n*跃迁，吸收强度很弱：<100(弱带)，禁阻跃迁。*n返回第25页，课件共154页，创作于2023年2月返回第26页，课件共154页，创作于2023年2月

n轨道与轨道在空间取向不同。n

maxmax溶剂*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？讨论乙醛有两个吸收带，1max=190nm(1=10000)2max=289nm(2=12.5)返回第27页，课件共154页，创作于2023年2月

3.芳香族化合物三个吸收带（E1带

E2带B带）*

E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。

B带,近紫外区弱吸收,结构精细——芳环的特征吸收带。

185

200

255

60000

8000

230

E1带

E2带

B带

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ返回第28页，课件共154页，创作于2023年2月返回第29页，课件共154页，创作于2023年2月三.影响紫外光谱的因素1.助色基的影响

nm的增值使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。返回第30页，课件共154页，创作于2023年2月

2.空间位阻效应的影响290（27000）280（14000）返回第31页，课件共154页，创作于2023年2月3.酸碱作用的影响共轭体系因酸碱作用影响，*电子跃迁能量改变。4.超共轭效应影响返回第32页，课件共154页，创作于2023年2月

[讨论]按紫外吸收波长由长到短排列成序：随共轭体系增长,吸收向长波位移,吸收强度随之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）5.共轭效应返回第33页，课件共154页，创作于2023年2月

6.溶剂的影响(略)*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。

n*

跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。*跃迁n*

跃迁返回第34页，课件共154页，创作于2023年2月四.紫外光谱在有机分子结构分析中的应用紫外光谱主要用来判断含共轭体系、芳香结构和发色团的有机化合物。根据紫外光谱中特征的位置、吸收强度及变化规律来推断化合物结构。返回第35页，课件共154页，创作于2023年2月谱带波长范围能级跃迁ε表征的分子结构K200～250nmπ→π*

n→π*>10000100～3000共轭分子含杂原子饱和基团(助)B250～300nmπ→π*≥50～3000芳香化合物R300nm以上n→π*＜100含杂原子不饱和基团(生)E1180nmπ→π*＞10000芳香化合物E2200nmπ→π*≥7000芳香化合物紫外光谱与有机分子结构返回第36页，课件共154页，创作于2023年2月习题：P2221，2，3按紫外吸收波长由长到短排列下列化合物返回第37页，课件共154页，创作于2023年2月一概述二红外光谱的基本原理三分子结构与红外光谱特征的吸收频率四影响基团吸收频率位移的因素五各类化合物的红外光谱图六红外光谱在结构分析中的应用(InfraredAbsorptionSpectroscopy)第三节

红外光谱(IR)返回第38页，课件共154页，创作于2023年2月一.概述绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000~400cm-1红外光(0.75～300μm)40001350400官能团区指纹区1.红外光的范围λ(m)近红外中红外远红外0.752.52530013330400040033σ(cm-1)返回第39页，课件共154页，创作于2023年2月2.红外光谱法的特点任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；不同的化合物有不同的红外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息；不适合水和物；谱图较复杂。返回第40页，课件共154页，创作于2023年2月返回第41页，课件共154页，创作于2023年2月二.红外光谱的基本原理1.双原子分子的振动或K为双原子形成的化学键力常数m1和m2分别为两个原子质量根据Hooke定律，简谐振动的频率：返回第42页，课件共154页，创作于2023年2月或μ=———·————M1·M2M1+M26.023X10231μ’=———M1·M2M1+M2双原子分子红外吸收的频率决定于折合原子量和键力常数。（σ）=1304——Kμ’返回第43页，课件共154页，创作于2023年2月力常数/g.s-2

12~181058~121054~6105力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。（cm-1）（cm-1）返回第44页，课件共154页，创作于2023年2月2.多原子分子的振动方式面内摇摆弯曲振动面外扭曲弯曲振动分子振动对称伸展振动伸缩振动（键长改变）弯曲振动（键角改变）不对称伸展振动面内弯曲振动面外弯曲振动面内剪式弯曲振动面外摇摆弯曲振动返回第45页，课件共154页，创作于2023年2月对称伸缩振动伸缩振动改变键长返回动画第46页，课件共154页，创作于2023年2月不对称伸缩振动伸缩振动改变键长动画返回第47页，课件共154页，创作于2023年2月面内剪式弯曲振动弯曲振动改变键角动画返回第48页，课件共154页，创作于2023年2月面内摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角动画返回第49页，课件共154页，创作于2023年2月面外摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角动画返回第50页，课件共154页，创作于2023年2月面外扭曲弯曲振动弯曲振动改变键角动画返回第51页，课件共154页，创作于2023年2月３.物质吸收红外辐射的条件（1）红外辐射的频率必须与分子的振动频率相同；（2）振动必须伴随偶极矩的变化。4.红外光谱图

IR谱一般以波数(cm-1)或波长λ(μm)为横坐标，以透光率T(％)为纵坐标，基团的吸收愈强则曲线愈向下降。返回第52页，课件共154页，创作于2023年2月

红外光谱图的三要素（1）吸收峰的位置（2）

红外吸收峰的强度强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。例：VC=O吸收强度大于

VC=C。对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。吸收强度的表示：vs、s、m、w

T%＜1010—4040—60＞60返回第53页，课件共154页，创作于2023年2月（3）吸收峰的峰形宽峰

红外光谱图的三要素返回尖峰肩峰

双峰第54页，课件共154页，创作于2023年2月三.红外光谱中官能团的特征吸收频率官能团区分为：X-H区、三键区和双键区。官能团区4000—2500cm-1（X—H区）O—H、N—H、C—H、S—H等2500—1900cm-1（三键区或累积双键区）1900—1350cm-1（双键区）指纹区1350—650cm-1（单键区）C—C、C—N、C—O、C—X等返回第55页，课件共154页，创作于2023年2月四.影响基团吸收频率位移的因素主要讨论分子结构变化时,官能团红外吸收频率的变化。

1.电子效应(1)诱导效应卤原子吸电子诱导效应,使羰基双键性增强,C=O的力常数变大,吸收向高波数移动。∝K√返回

K↑，

↑。第56页，课件共154页，创作于2023年2月返回第57页，课件共154页，创作于2023年2月返回第58页，课件共154页，创作于2023年2月

(2)共轭效应键长平均化。双键键长增长，力常数减小。吸收频率移向低波数。∝K√

K↓

，

↓

。返回第59页，课件共154页，创作于2023年2月返回第60页，课件共154页，创作于2023年2月试比较下列化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？试判断丁烯酮中碳氧、碳碳双键与1-丁烯、2-丁酮中双键的红外吸收频率的高低。

1720168516231647

返回第61页，课件共154页，创作于2023年2月

2.氢键的影响使基团化学键的力常数减小,伸缩振动波数降低、峰形变宽。醇羟基：游离态二聚体多聚体

3600~3640cm-13500~3600cm-13200~3400cm-1返回1.4%(b)3.4%(c)7.1%(d)14.3%正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置（氯苯中）问：浓度对分子内氢键的影响？

第62页，课件共154页，创作于2023年2月羧酸及胺类等化合物,分子间形成氢键后,其相应吸收频率均移向低波数.当羰基是氢键受体时,其羰基特征吸收频率向低频移动40-60cm-1返回第63页，课件共154页，创作于2023年2月3.环的张力一般而言,环的张力增大时,环外双键官能团的吸收频率逐渐升高。（S效应解释）（1）环外双键S效应解释：S成分↑，

K↑，

↑。返回第64页，课件共154页，创作于2023年2月4.成键碳原子的杂化状态（S效应）环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。（2）环内双键5.立体障碍返回∝K√第65页，课件共154页，创作于2023年2月五.各类化合物的红外光谱图1.烷烃2.烯烃3.炔烃4.单环芳烃5.醇6.酚7.醛和酮8.羧酸及衍生物9.胺返回第66页，课件共154页，创作于2023年2月1.烷烃（1）C-H（伸缩振动）：2850～3000cm-1；（2）C-H

（弯曲振动）：

～1470cm-1剪式弯曲振动

～1380cm-1平面摇摆弯曲振动孤立甲基：

CH3

1380cm-1（S）注意：异丙基：

1385cm-1（S）

1370cm-1（S）峰相等叔丁基：

1390cm-1（m）

1370cm-1（S）14701380返回第67页，课件共154页，创作于2023年2月正辛烷的红外光谱返回第68页，课件共154页，创作于2023年2月2.烯烃（1）=CH3100~3010cm-1

（2）C=C1680~1600cm-1(m-w)

C=C吸收峰的强度受分子对称性影响返回第69页，课件共154页，创作于2023年2月顺式烯烃顺-2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱返回C=C伸缩振动1670第70页，课件共154页，创作于2023年2月反式烯烃返回反-2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动第71页，课件共154页，创作于2023年2月共轭烯烃返回16101,3,5-己三烯的红外光谱共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加第72页，课件共154页，创作于2023年2月

烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型。

（3）=CH1000~650cm-1910cm-1,990cm-1675～725cm-1790～840cm-1

890cm-1970cm-1无返回第73页，课件共154页，创作于2023年2月末端烯烃3-甲基-1-戊烯的红外光谱=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动=C-H面外弯曲振动3.炔烃≡C-H（伸缩振动）～3300cm-1（S）

≡C-H（弯曲振动）600～700cm-1C≡C

（伸缩振动）～2200cm-1返回第74页，课件共154页，创作于2023年2月1-辛炔的红外光谱末端炔烃返回第75页，课件共154页，创作于2023年2月2-辛炔的红外光谱返回第76页，课件共154页，创作于2023年2月4.芳烃C=C1660~1450cm-1（芳环碳碳骨架伸缩振动）

2~4个中强峰：~1500(强)、~1600(中)=CH3110~3010cm-1=CH

900~690cm-1“定位峰”返回第77页，课件共154页，创作于2023年2月取代苯邻二甲苯的红外光谱返回第78页，课件共154页，创作于2023年2月取代苯间二甲苯的红外光谱返回第79页，课件共154页，创作于2023年2月取代苯对二甲苯的红外光谱返回第80页，课件共154页，创作于2023年2月5.醇游离羟基3650～3590缔合羟基3520～3100C-O伯醇1050cm-1仲醇1100～1125叔醇1150～1200返回第81页，课件共154页，创作于2023年2月乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液)缔合羟基游离羟基返回第82页，课件共154页，创作于2023年2月乙醇的红外光谱(液膜法)缔合羟基返回第83页，课件共154页，创作于2023年2月四乙基酚的红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于p-π共轭键增强，吸收向高频移动12306.酚返回第84页，课件共154页，创作于2023年2月7.醛和酮2-戊酮的红外光谱1715C=O伸缩振动脂肪酮返回第85页，课件共154页，创作于2023年2月脂肪醛乙醛的红外光谱返回第86页，课件共154页，创作于2023年2月芳香醛C=O伸缩振动苯甲醛的红外光谱图醛基C-H伸缩振动返回第87页，课件共154页，创作于2023年2月苯乙酮的红外光谱芳香酮返回第88页，课件共154页，创作于2023年2月酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-11710～17801690～17151680～17008.羧酸及衍生物返回第89页，课件共154页，创作于2023年2月1800～1850和1740～17901780～1830和1730～17701780～1850酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1返回第90页，课件共154页，创作于2023年2月1735～17501715～17301650～16901550～1630酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1返回第91页，课件共154页，创作于2023年2月乙酸的红外光谱返回第92页，课件共154页，创作于2023年2月乙酸乙酯的红外光谱返回第93页，课件共154页，创作于2023年2月9.胺N-H伯胺仲胺叔胺3500～3400cm-1有两个吸收峰有一个吸收峰无吸收峰C-N脂肪族胺伯芳胺仲芳胺叔芳胺1220～1020cm-11340～1250cm-11360～1280cm-11360～1310cm-1返回第94页，课件共154页，创作于2023年2月苯胺的红外光谱返回第95页，课件共154页，创作于2023年2月六.红外光谱在结构分析中的应用鉴定已知化合物的结构确定未知物的结构确定未知物的结构1.了解样品的来源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度。

n4、n3、n1——分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数

C7H5NO2的不饱和度为返回2.不饱和度计算第96页，课件共154页，创作于2023年2月3.先观察高波数(>1350cm-1)范围基团特征吸收峰，指定的归属，检出官能团，估计分子类型。4.观察1000～650cm-1的面外弯折振动，确定烯烃和芳香环的取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指示为非芳香结构。例：根据红外光谱图推测分子式为C4H10O化合物结构。返回醇第97页，课件共154页，创作于2023年2月

计算出其不饱和度为0①3350cm-1缔合羟基的伸缩振动；②饱和碳原子的C-H伸缩振动；③1380cm-1双峰为叔氢的弯曲振动；④一级醇的C-O伸缩振动推测化合物结构为：返回第98页，课件共154页，创作于2023年2月(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)第四节核磁共振谱(NMR)一.核磁共振谱的基本原理二.化学位移三.自旋耦合和自旋裂分四.化学等同与磁等同五.峰面积与积分曲线六.核磁共振氢谱的解析返回第99页，课件共154页，创作于2023年2月一.核磁共振谱的基本原理核磁共振是磁性原子核在外加磁场中产生能级跃迁的一种物理现象。1945年F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得1952年诺贝尔物理奖。1.1H原子核的自旋与磁矩原子核是由质子和中子组成，质子和中子与电子具有相同的属性就是自旋（但并非每类核都自旋，量子化学和实践证明有些原子核——其质子数、中子数均为偶数——是非自旋的，而组成原子核的质子数和中子数其中之一为奇数，这类核就是自旋核）。由于核带电荷，当其作自旋运动时，这些电荷随原子核一起运动，因此产生电流，形成磁场（将引起一个与电流流过线圈所产生的磁场相类似的磁场）因此可以把一个旋转的原子核看成一个小磁棒，两磁极间的磁偶极的大小，称为核磁矩，用μ表示，不同的核有各自的μ值，在外磁场中能够受射频的作用而发生核磁共振现象。美国斯坦福大学美国哈佛大学返回第100页，课件共154页，创作于2023年2月2.1H磁能级（1）无外加磁场，杂乱无章，能量是相等的（2）有外加磁场，作定向排布，相对于H0有二种自旋相反的取向，+1/2和-1/2

无磁场时质子的磁矩磁场中质子的磁矩外加磁场低能量高能量+1/2-1/2返回第101页，课件共154页，创作于2023年2月（3）氢核二个自旋态能量的大小是与外加磁场（HO）的强度成正比ΔE

=——H0

2

h：磁旋比E射=h射=

ΔE

=——H0

2

h3.核磁共振的条件射=

——H0

2

返回第102页，课件共154页，创作于2023年2月核磁共振现象发生共振吸收宏观世界观察到的能量共振吸收例子返回第103页，课件共154页，创作于2023年2月4.实现核磁共振的方法扫频：H0保持不变，调节射扫场：射保持不变，调节H0问题：是否所有分子中的氢核在固定频率的照射下，发生核磁共振所需磁场强度相同？射=

——H0

2

返回第104页，课件共154页，创作于2023年2月

二.化学位移1.产生——屏蔽效应

1H有效=H0-H感应

=H0-H0

=H0(1-)处于不同化学环境的质子,核外电子云分布不同,值不同。射=

——H0

2

裸H+问CH3CH2Cl中甲基H或亚甲基H发生核磁共振，在固定频率下，哪一个需要磁场强度大些？射=

——H0(1-)

=KH0(1-)

2

返回第105页，课件共154页，创作于2023年2月（1）标准物质（内标物）：四甲基硅烷（TMS）2.化学位移的表示法分子式:(CH3)4Si优点：所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号；由于Si的电负性小，甲基氢核周围电子密度大，屏蔽效应强，共振磁场高；一般化合物的信号与TMS不会重叠；沸点低（270C），易于从样品中除去；化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合、反应；与溶剂或样品的相互溶解性好。返回第106页，课件共154页，创作于2023年2月————=H标-H样H标（2）相对化学位移的表示方法：射=

——H0(1-)

=KH0(1-)

2

=—————————射标-样K(1-标)(1-样)

H标-H样

=—————-————射11

K（1-标）（1-样）

————

标-样(1-样)

射一定返回第107页，课件共154页，创作于2023年2月

=——————106H标-H样H标

=——————106=————106样品-标准仪器Δ(HZ)

仪器(MHZ)H０一定返回第108页，课件共154页，创作于2023年2月（减小）（增大）返回第109页，课件共154页，创作于2023年2月常见基团的化学位移(δ)值-CH30.9ROH5-CH21.3-COOH11-CH2.0-CH2Cl3.7=CH25.0-CH2Br3.5≡CH2.5-CH2I3.2ArH7-8-CHCl25.8-CHO9.7(RO)2CH25.3-OCH33.8Ar-CH32.3ArOH7-COCH`2.3返回第110页，课件共154页，创作于2023年2月3.影响化学位移的因素（1）取代基的诱导效应(电负性)CH3-FCH3-OCH3CH3-ClCH3-I(CH3)4Si取代基的电负性减小

δ4.263.243.052.160

CH3–BrCH3-CH2BrCH3-CH2-CH2Brδ2.681.651.04CH3–ClCH2Cl2

CHCl3δ3.055.337.24返回第111页，课件共154页，创作于2023年2月试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c返回第112页，课件共154页，创作于2023年2月（2）

共轭效应的影响使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。7.276.737.81返回第113页，课件共154页，创作于2023年2月（3）各向异性效应化合物δ（ppm）CH3CH2－H0.96CH2＝CH－H5.28CH≡C－H1.87.26由电负性大小不能很好解释返回第114页，课件共154页，创作于2023年2月A.苯环氢的化学位移返回动画第115页，课件共154页，创作于2023年2月苯环氢的化学位移环电流外加磁场感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反，产生屏蔽作用感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同，产生去屏蔽作用外加磁场返回第116页，课件共154页，创作于2023年2月苯环氢的磁各向异性效应质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，δ为7.3屏蔽区域屏蔽区域去屏蔽区域返回第117页，课件共154页，创作于2023年2月

1H有效=H0(1-)＋Ｈ’(π电子产生的感应磁场)

H=7.26

返回第118页，课件共154页，创作于2023年2月环电流效应的存在作为芳香性判断[16]-轮烯δHa＝5.28ppmδHb＝10.3ppm无芳香性呋喃δHa＝7.30ppmδHb＝6.25ppm有芳香性[18]-轮烯：内氢=-1.8ppm外氢=8.9ppm

有芳香性返回第119页，课件共154页，创作于2023年2月B.乙炔氢的磁各向异性效应返回动画第120页，课件共154页，创作于2023年2月乙炔氢的磁各向异性效应返回第121页，课件共154页，创作于2023年2月乙炔氢的磁各向异性效应返回第122页，课件共154页，创作于2023年2月乙炔氢的磁各向异性效应返回第123页，课件共154页，创作于2023年2月乙炔氢的磁各向异性效应屏蔽区域屏蔽区域感应磁场外加磁场H0乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰返回第124页，课件共154页，创作于2023年2月

1H有效=H0(1-)-Ｈ’(π电子产生的感应磁场)

H=1.8

返回第125页，课件共154页，创作于2023年2月C.乙烯氢的磁各向异性效应

1H有效=H0(1-)＋Ｈ’(π电子产生的感应磁场)

返回第126页，课件共154页，创作于2023年2月

1H有效=H0(1-)＋Ｈ’(π电子产生的感应磁场)

分析：返回第127页，课件共154页，创作于2023年2月(4)氢键具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大，

氢键的形成降低了核外电子云密度。返回第128页，课件共154页，创作于2023年2月分子内氢键,其化学位移变化与溶液浓度无关,取决于分子本身结构。高温使OH、NH、SH等氢键程度降低,信号的共振位置移向较高场。识别活泼氢可采用重水交换。活泼氢的值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。返回第129页，课件共154页，创作于2023年2月例：乙醇中羟基质子的δ：δ＝5.28ppm（在纯乙醇中，生成分子间氢键）δ＝3～5.0ppm（在5%～10%的CCl4溶液中，部分形成分子间氢键）δ＝0.7ppm（在稀的CCl4溶液中，很难形成分子间氢键）返回第130页，课件共154页，创作于2023年2月三.自旋耦合和自旋裂分低分辨率仪器高分辨率仪器HbHaHbHa返回第131页，课件共154页，创作于2023年2月质子a发生共振需要的磁场强度（用高度表示）质子b以+1/2自旋态对质子a的影响质子b以-1/2自旋态对质子a的影响实际需要NMR仪器提供的磁场强度变小实际需要NMR仪器提供的磁场强度变大自旋核与自旋核之间的相互作用.自旋-自旋偶合引起谱带增多。分析返回第132页，课件共154页，创作于2023年2月1．自旋偶合：分子中位置相邻近碳上质子间自旋的相互影响2．由自旋偶合引起的吸收峰的裂分，叫做峰的裂分。返回第133页，课件共154页，创作于2023年2月返回第134页，课件共154页，创作于2023年2月3.n+1规律

当一个氢核有n个相邻的全同氢核存在时，其核磁共振吸收峰裂分为n+1个，各峰相对强度之比等于二项式(a+b)n的展开式各项系数之比。n峰面积比峰的总数0111:121:2:131:3:3:141:4:6:4:151:5:10:10:5:16返回第135页，课件共154页，创作于2023年2月自旋裂分返回第136页，课件共154页，创作于2023年2月自旋裂分返回第137页，课件共154页，创作于2023年2月自旋裂分返回第138页，课件共154页，创作于2023年2月自旋裂分返回第139页，课件共154页，创作于2023年2月4.裂分蜂的计算（1）（n+1）规则，