元素化学新论重点课件

第八章元素化学新论

制备、性质和命名

硼烷的结构

硼烷的化学键

硼烷的反应

硼烷衍生物硼烷化学

硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物,如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外,还有一系列的硼氢阴离子,如BH4－、B3H8－、BnHn2－(n＝6～12)等。

硼烷化学一、制备、性质和命名1.1硼烷的制备

1硼氢化物的合成

●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷:如

3NaBH4＋4BF32B2H6

＋3NaBF4●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中:2NaBH4＋2H2SO42NaHSO4

＋B2H6

＋2H2●工业上在高压下以AlCl3为催化剂,以Al和H2还原氧化硼制得

B2O3＋2Al＋3H2B2H6＋Al2O3二甘醇二甲基醚压力,AlCl3较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备:100℃,10MPa2B2H6B4H10＋H2180℃5B2H62B5H9＋6H2150℃,二甲醚

2B2H6B4H10＋H2

此外,不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备,如－110℃K[B5H12]＋HCl

B5H11＋H2

＋KCl

－110℃K[B6H11]＋HCl

B6H12＋KCl2硼烷阴离子的合成主要有两种方法:

1、BH缩聚法:用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷使其缩合,并把BH基团有效地添加到硼烷中去,如

373K2BH4－＋2B2H6B6H62－

＋7H2

2、低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、阳离子和溶剂。以B3H8－盐的热解为例：

△[(CH3)4N][B3H8]

[(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10]

＋[CH3)4N]2[B12H12]△CsB3H8Cs2B9H9＋Cs2B10H10＋Cs2B12H12△,微量乙醚

CsB3H8Cs2B12H12－

△(C2H5)4BH4[(C2H5)4]2[B10H10]1.2性质

大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。

所有挥发性硼烷都有毒。

多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H19在423K时分解仍很缓慢,室温经几年才有少量分解,B10H14在423K长期加热也无明显变化,在443K以上时分解才较明显。但也有例外,如B10H16虽为多氢的硼烷,但却很稳定,加热到523K仍不分解)。

几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧,放出大量的热,温度高时可发生爆炸,只有分子量较大的H10H14在空气中稳定)。

除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外,其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。

BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。1.3硼烷的命名规则

①硼原子在10以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数,超过10则使用数字表示;②母体后加括号,其内用阿拉伯数字表示氢原子数;③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略),如:B5H11

戊硼烷(11);

B10H14

巢式－癸硼烷(14)④对硼烷阴离子命名时,除上述规则①和②外,还应在母体后的括号中指明负电荷的数目,如

B12H122－闭式－十二硼烷阴离子(－2)

若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出。

B12H122－闭式－十二氢十二硼酸根离子(－2)二、硼烷的结构硼烷有四种类型的结构:1、闭式(Closo)－硼烷阴离子

通式用BnHn2－(n＝6－12)表示,其结构见左图。

由图可见,闭式－硼烷阴离子的结构是由三角面构成的封闭的完整多面体。硼原子占据多面体的各个顶点,每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的B－H键均向四周散开,故又称为外向B－H键。2、开(巢)式(nido)－硼烷

开(巢)式硼烷的通式为BnHn＋4,其结构见右图,开式－硼烷的骨架,可看成是由有(n＋1)个顶点的闭式－硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。他们是开口的,不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝,故又称为巢式硼烷。“nido”来源希腊文,原意就是巢的意思。在开式－硼烷中,n＋4个氢中有两种结构上不同的氢原子,其中有n个为端梢的外向氢原子,剩下的4个氢是桥式氢原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到,10个H中有6个端梢外向H,除此以外还有4个H,每个氢连接2个B,称作桥氢。

蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网。在蛛网式－硼烷中,有三种结构不同的氢原子,除外向端梢和桥氢以外,还有另一种端梢的氢原子,后者和硼原子形成的B－H键,指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向,因此,这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之,在蛛网式硼烷BnHn＋6中,除n个外向端梢氢以外,剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。3、(蛛)网式(arachno)－硼烷

蛛网式硼烷的通式为BnHn＋6,其结构如右图示：B4H10

B5H11

B9H14－除上述三种主要的硼烷以外,还有一种硼烷,其“口”开得更大,网敞得更开,几乎成了一种平面型的结构,称为敞网式硼烷,这类化合物为数较少,现举二例如右。4、敞网式(hypho)－硼烷

1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.SChem,1971,P292)。

该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。若以b表示骨架成键电子对数,n为骨架原子数,则

b＝n＋1闭式结构(n个顶点的多面体)

通式BnHn2－

或

BnHn＋2b＝n＋2开(巢)式结构(n＋1个顶点的多面体缺一个顶)

通式BnHn4－或

BnHn＋4b＝n＋3蛛网式结构(n＋2个顶点的多面体缺二个顶)

通式BnHn6－

或

BnHn＋6b＝n＋4敞网式结构(n＋3个顶点的多面体缺三个顶)

通式BnHn8－

或BnHn＋85、Wade规则闭合式、巢式和蛛式硼烷的多面体结构闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变：闭式巢式网式＋2e＋2e－2e－2e

中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：

[(CH)a(BH)pHq]C－

其中

q

代表额外的H原子数(包括处于氢桥键中的H原子和切向氢的H原子),c代表多面体所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数n即硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)。每个B－H键贡献两个电子、额外H原子贡献一个电子、C－H键贡献三个电子用于骨架成键,如果分子中还含有骨架原子S和P,则各贡献4个和三个电子。这样一来,多面体骨架成键电子数M可按下式计算：

M＝3a＋2p＋q＋c

骨架成键电子对数

b＝(3a＋2p＋q＋c)/2骨架成键电子对数目的计算规则

例1,对BnHn2－离子,写成(BH)n2－,a＝0,q＝0,c＝2,p＝n,b＝(2n＋2)/2＝n＋1属闭式结构例2,对B10H15－,写作(BH)10H5－,a＝0,q＝5,c＝1,p＝10,n＝a＋p＝0＋10＝10,b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3,属蛛网式结构例3,对B3C2H7,写作(CH)2(BH)3H2,a＝2,q＝2,c＝0,p＝3,n＝a＋p＝2＋3＝5,b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2,属开(巢)式结构例4,对B10CPH11,写作(CH)(BH)10P,a＝1,q＝0,c＝0,p＝10,一个P原子,n＝a＋p＋(P原子数)＝1＋10＋1＝12,b＝(3×1＋2×10＋3)/2＝13＝12＋1,属闭式结构例5,对B11SH11,写作(BH)11S,a＝0,q＝0,c＝0,p＝10,一个S原子,n＝a＋p＋(S原子数)＝0＋11＋1＝12,b＝(2×11＋4)/2＝13＝12＋1,属闭式结构命名：闭式－n硼烷阴离子(2－)命名：网式－十一氢癸硼酸根阴离子(1－)命名：开式－二碳代戊硼烷(7)命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)命名：闭式－一硫代十二硼烷(11)三、硼烷的化学键3.1定域键处理硼烷属于缺电子分子,因为硼的外围电子构型为2s22p1,它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子,4条价轨道,价轨道数多于价电子数。由图可见,每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。但B2H6分子总共只有12个价电子,它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C－2e),其中端梢的4条B－H键总共用去了12个价电子中的8个,还余下4个电子能用于将两个B和两个H连到一起(对于每一个B原子,在形成两条端梢的B－H键时使用了2个价电子和2条sp3杂化轨道,还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子,可用于进一步成键)。以简单的硼烷B2H6为例,它的结构如右上图示。这样,2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用:三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道,其中一条成键,一条非键,一条反键。2个电子充填在成键分子轨道上,形成三中心两电子的(3C－2e)氢桥键。在B2H6分子中,有2条这样的3C－2e氢桥键。因此,在B2H6分子中存在

2种硼氢键,即4条2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。在其他较高级硼烷中,其结构还可能涉及另外三种成键要素,(2C－2e)的B－B键,闭式(3C－2e)硼键,开式(3C－2e)硼桥键。1外向型端稍B－H键B－H2C－2e2切向型端稍B－H键B－H2C－2eH3桥式B－H－B键

BB3C－2e4B－B键B－B2C－2eB5开式B－B－B硼桥键*

BB3C－2eB6闭式B－B－B硼桥键BB3C－2e

*分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑＋＋＋下面列出硼烷中的各种成键方式：例1应用Wade规则推算出B5H9的结构，并命名。解：B5H9→(BH)5H4,n＝5,m＝4,

b＝(5×2＋4)/2＝7＋5＝2,

开式

n＝5＝s＋tm＝4＝s＋xm/2＝4/2＝2＝y＋x

命名：开式－戊硼烷(9)根据下列规则判断画出的拓扑结构是否正确：

●对于任何一个B,必须有四条键从它连出,这些键可以是：

H

BBB、BB、B－B、B－H(包括端稍外向型和切向型)

3C－2e3C－2e2C－2e2C－2e

●相邻的两个B原子,如果其间已连B－B(2C－2e)键,则不能再连

H

BBB、BB和B－B等骨架键；

●在一个B上最多只能连两条B－H键(一条端稍外向型和一条切向型B－H键)；

●所得的结构应该是由骨架键连接起来的三角面构成的完整多面体或缺顶的多面体；

●合理的结构有高的对称性,低的对称性将提供活性反应中心,因而是不能稳定存在的。例2推算出B5H11的结构式，并加以命名。解：B5H11→(BH)5H6,n＝5,m＝6,b＝(5×2＋6)/2＝8＝5＋3,网式

n＝5＝s＋tm＝6＝s＋xm/2＝6/2＝3＝y＋x

命名：网式－戊硼烷(11)

以闭式－己硼烷阴离子B6H62－为例：

己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构,每个顶点上的B原子,用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化,生成两条spz杂化轨道(属于型AO)。其中,朝向外面的一条spz杂化轨道与H的1s轨道重叠生成外向型的B－H键,剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道,他们是处在与spz杂化轨道垂直的平面上,并与假想的多面体成切线的px和py

AO,这两条轨道,也可用于参与形成骨架。3.3

硼烷成键的分子轨道处理这样一来,六个B共有6条型spz杂化AO和12条型AO,共18条AO轨道可用于参与形成骨架成键。

6条型AO可组成六条MO,这6条MO按对称性可以分为三组:

单重的a1g(强成键),三重的t1u*(反键)和二重的eg*(强反键);12条型AO则组成四组

MO：

t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并,t2g、t1u为成键,t2u*、t1g*为反键)

由AO组成的t1u与由AO组成的t1u*具有相同的对称性,他们的相互作用引起和轨道的混合,从而使t1u(/*)能级降低,t1u*(*/)能级上升。

B6H62－总共有26个价电子,其中6个端梢B－H键用去12个电子,剩下14个电子全部用于骨架成键,价电子构型为(a1g)2(t2g)6(t1u)6,即有7对(＝6＋1)骨架键对,由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域,而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道t1u*能级又相差较大,所以B6H62－在热力学和动力学上都较稳定。

由于B6H62－阴离子骨架电子的离域性,因而预期他们的性质会与芳烃相似,即他们也具有一定的“芳香性”。四

硼烷的反应1与Lewis碱的反应⑴碱裂解反应

H2BBH2HH＋2L→2LBH3(对称裂解)H2BBH2HH＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－

(不对称裂解)H2BBH2HH＋L

→H2BBH3HL按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。在裂解时,第一步是一个L进行亲核进攻：第二步有两种不同的进攻位置：H2BBH3HL＋L

→2LBH3

(对称裂解)L较大的Lewis碱有利于对称裂解H2BBH3HL＋L

→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解)L较小的Lewis碱有利于不对称裂解⑵碱加成反应

有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物,如

B5H9＋2(CH3)3P→B5H9[P(CH3)3]2⑶去桥式氢的反应巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质,可被强碱除去得到硼烷阴离子,如

B10H14＋OH－

→B10H13－＋H2OB10H14＋H－→B10H13－＋H2B10H14＋NH3→[NH4＋][B10H13－]

同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增大；大小相近的硼烷则是网式的酸性强于巢式。2

亲电取代反应

硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代,其中最典型的是卤代。如B10H102－和B12H122－中的氢,都可被卤完全取代生成B10X102－和B12X122－。3

硼氢化反应

指乙硼烷的烯烃加成反应,因而也叫烯烃的硼氢化反应。反应是分步进行的：与马柯尼可夫规则相反,在加成时,H不是加在氢较多的双键碳原子上,而是加在氢较少的碳原子上,硼则加在氢较多的碳原子上。当R位阻小时,可得三烷基硼。这是一个很重要的反应,是美国化学家Brown于1957年发现并加以发展的反应。因为此,他在1979年获得了诺贝尔化学奖金。＝五、硼烷衍生物1、碳硼烷(Carboranes)

当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷,最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH－)是等电子体,可以互相取代。因此,碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH－基团所得到的产物。碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2－B10C2H12碳硼烷的合成为例：

B10H14＋2Et2S[(C2H5)2S]2[B10H12]＋H2[(C2H5)2S]2[B10H12]＋C2H2B10C2H12

＋H2＋2Et2Sn－Pr2On－Pr2O碳硼烷的合成碳硼烷(杂硼烷)的命名,一般只考虑其骨架结构,即按多面体结构,首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号：

①按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行,若是用投影图,则投影图内部的顶点先编号,然后编外围的顶点;②在各平面内,按顺时针方向编号,这样最低点编号数字最大;③使杂原子的号数应尽可能低,并在分子式前用阿拉伯数字标出杂原子的位置;④在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。如编号的原则碳硼烷的反应碳硼烷的反应有三种类型：