第五章-综合解析课件

药学有机化合物光谱解析沈阳药科大学

天然药物化学教研室辽宁省精品课程第五章综合解析邱峰结构解析的一般程序化合物综合解析实例图谱解析应注意的问题主要内容一、图谱解析应注意的问题

待测样品纯度薄层色谱（TLC）高效液相色谱（HPLC）气相色谱（GC）核磁共振波谱（NMR）待测样品的理化性质极性、熔点、沸点及化学结构的稳定性等质谱种类的选择；NMR测试溶剂的选择测试方式和测试条件的选择核磁共振波谱解析时应注意的问题：一、去掉氢谱中的溶剂峰、水峰信号及碳谱中的溶剂峰信号；二、观察是否有活泼氢信号；三、碳谱低矮信号多为季碳信号；四、碳谱中特别高的信号可能代表两个碳原子（可能有对称结构）存在；二、结构解析的一般程序：综合解析中常用的谱学方法碳核磁共振谱（13C-NMR）氢核磁共振谱（1H-NMR）红外光谱（IR）质谱（MS）紫外光谱（UV）碳核磁共振波谱（13C-NMR）判断碳原子个数及其杂化方式（sp2,sp3）。根据DEPT谱判断碳原子的类型（伯、仲、叔、季）根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类。根据化学位移值判定芳香族或烯烃取代基性质,推测取代基的种类。氢核磁共振波谱(1H-NMR)根据积分曲线的数值推算结构中质子个数。根据化学位移值判定结构中是否存在羧酸、醛、芳香族、烯烃质子。根据化学位移值判定结构中与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基的存在与否。根据自旋-自旋偶合裂分判定基团的连接情况。根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否。红外光谱（IR）判定结构中含氧官能团的存在与否（特别是结构中不含氮原子时，非常容易确定OH、C=O、C-O-C这几类官能团的存在与否）。判定结构中含氮官能团的存在与否（非常容易确定NH、C≡N、NO2等官能团的存在与否）。判定结构中芳香环的存在与否。判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类型。质谱（MS）根据分子离子峰或准分子离子峰判定分子量。判定结构中Cl、Br原子的存在与否（根据M、M+2峰的峰高比）。判定结构中氮原子的存在与否（氮律、开裂形式）。简单的碎片离子可与其他图谱所获得的结构片段进行比较。（1）化合物在220-800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。紫外光谱（UV）二、结构解析的一般程序：综合解析的一般解析程序测定分子量确定分子式计算不饱和度推定官能团及结构片段推定平面结构式确定立体构型继续分子量的常用测定方法电子轰击质谱（EI-MS）电喷雾质谱（ESI-MS）快原子轰击质谱（FAB-MS）高分辨质谱（HR-MS）返回分子式的确定方法一、元素分析法二、高分辨质谱法三、核磁共振波谱法

返回分子中不饱和度的计算方法“n”代表碳原子数目返回三、化合物综合解析实例例1：试根据右侧的红外谱图找到左侧相应的结构A:B:例2：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构C11H12O5

224.2不饱和度为6羟基、不饱和烃、饱和烃、羰基、芳环6.99(2H,s)6.43(1H,d,J=15.9Hz)7.50(1H,d,J=15.9Hz)3.80(6H,s)300MHz6.99(2H,s)6.43(1H,d,J=15.9Hz)7.50(1H,d,J=15.9Hz)3.80(6H,s)例3：试根据化合物的波谱数据推断化合物的结构136可能存在饱和烃、芳香环、羰基活泼氢质子一组相互偶合的芳香氢信号J=8.7HZ甲基氢信号推出的信息：有苯环和羰基活泼氢信号（δ

10.3）一组相互偶合的芳氢信号（J=8.7Hz）甲基单峰信号（δ

2.49）存在羧基邻位偶合对位取代与吸电基团连接例4：HRESI确定分子量208.0736,分子式：C11H12O4,试根据化合物的氢谱和碳谱推断化合物的结构。7.55（1H,d,J=15.9Hz)7.32（1H,d,J=1.7Hz)7.12（1H,dd,J=8.1,1.7Hz)6.78（1H,d,J=8.1Hz)6.48（1H,d,J=15.9Hz)一组ABX偶合系统信号反式双键烯氢偶合信号推出的信息：苯环上ABX偶合系统信号反式双键信号两个甲氧基信号与吸电基团连接信号低场位移两个甲氧基信号苯环和双键共8个碳信号羰基信号推出的信息：有苯环上ABX偶合系统信号反式双键信号两个甲氧基信号羰基信号与吸电基团连接信号低场位移信号高场位移（δ167.2）羧基3.819.636.787.327.127.556.483.70甲酯碳信号例5：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构分子量128，分子式C6H5OCl6.89（1H,td,J=8.2,2.1Hz)7.03（1H,dd,J=8.3,2.0Hz)7.19（1H,td,J=8.2,2.1Hz)7.33（1H,dd,J=8.3,2.0Hz)活泼氢信号ddddtdtd例6：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构饱和烃羰基C－O伸缩振动3.42(2H,s)2.23(3H,s)0.89(6H,dJ=7.8Hz)3.95(2H,d,J=8.0Hz)1.89(1H,m)所有氢信号都已初步归属已推出的结构片段:已推出的结构片段:DEPT简化处理方法Θ=45°:CH,CH2,CH3↑(A)Θ=90°:CH↑(B)Θ=135°:CH,CH3↑,CH2↓(C)A+C-B

CH3

↑(D)A-CCH2

↑(E)CH2CH2CHCH3CH3例7：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构C9H10O

不饱和度为5

不饱和烃、饱和烃、芳环5.45(1H,dJ=15Hz)4.59(2H,dJ=7.1Hz)5.32(1H,dJ=11Hz)6.10(1H,m)苯环单取代3H2H芳环连氧信号CH2CHCHCHCHCH278.9158.8117.5114.6×2129.2×2例8：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构C7H14O2

不饱和度为1

饱和碳，且有CH3羰基0.87(3H,t,J=8.3Hz)0.89(3H,d,J=8.2Hz)3.98(1H,dd,J=6.8,12.0Hz)3.84(1H,dd,J=6.8,12.0Hz)一组-CH2-信号CHCHCHCH3酰氧基CH3CH2CH2CHC7H14O2

已推出的结构片段:单峰酰氧基CH3CH2CH2CHC7H14O2

已推出的结构片段:单峰酰氧基CH3CH2CH2CHC7H14O2

已推出的结构片段:例9：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构C10H12O2

不饱和度为5

-OH-OCH3t峰t峰d峰d峰1H1H1H1H1H1H1H1HJ=15.0,5.2Hz同碳CH2已推出的结构信息及结构片