第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件

第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺第一节自由基悬浮聚合原理第二节氯乙烯悬浮聚合生产工艺第三节苯乙烯－丙烯腈悬浮共聚合生产工艺1标题添加点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容前言点击此处输入相关文本内容标题添加点击此处输入相关文本内容2第一节自由基悬浮聚合原理一、悬浮聚合及其分类1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体聚合。2、分类依据单体对聚合物是否溶解，分为：

均相悬浮聚合、非均相悬浮聚合3（1）均相悬浮聚合聚合物溶于单体，产物呈透明小珠，也称珠状聚合；如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。（2）非均相悬浮聚合聚合物不溶于单体，以不透明小颗粒沉淀出来，呈粉状，也称沉淀聚合或粉状聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯等悬浮聚合。4二、悬浮聚合的组分1、单体

要求纯度大于99.9%，杂质可能导致下列影响：（1）杂质的阻聚和缓聚作用：氯乙烯中乙炔含量从0.0009%增至0.13%，诱导期从3hr延长至8hr，达转化率85％的时间从11h延长至25hr，聚合物的数均分子量从144000降至20000。许多无机盐及金属离子均有不同程度的阻聚作用。（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。（3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从0增至11*10－6时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从935.4下降至546.8。52、去离子水作用：

单体的分散介质、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子稳定悬浮；作为传热介质，及时排出聚合热。杂质影响：

铁、钙、镁等金属离子会阻碍聚合，产品着色，热、电性能下降；氯离子破坏悬浮体系稳定性，使聚合物粒子增大；溶解氧阻碍聚合。技术指标：

pH=6–8；Cl－质量分数≤10×10－6；导电度＝10－5

Ω/cm－10－6

Ω/cm；硬度≤5；无可见机械杂质。63、悬浮剂作用

降低水的表面张力，防止单体液滴粘结，促使悬浮分散体系稳定。种类

水溶性高分子化合物：明胶、纤维素醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐等。

不溶于水的无机化合物：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、白垩等。7（1）明胶主要成分：由动物皮骨熬煮而成的动物胶蛋白，分子量300－200000，属两性天然高聚物。特点：原料丰富，价廉易得；保护能力强，适于水油比较小的情况，提高设备利用率。用量为水量的0.1%-0.3%，因用量较大，悬浮剂沉积在聚合物粒子表面，难易洗去，同时使粒子表面坚硬，光泽度变差，吸收增塑剂能力降低；明胶属天然高聚物，成分复杂，易受到微生物作用使聚合物分解变质。评价：适当使用，目前国外一般不采用此种悬浮剂。8（2）纤维素醚纤维素醚甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等；工业上广泛采用的是甲基纤维素，为白色、无臭味的粉末或纤维状，用量为水量的0.004%-0.2%。特点减轻粘釜的效果较好；聚合物粒子小而均匀；聚合物粒子结构疏松，吸收增塑剂能力强。评价：一种有前途的悬浮剂9（3）聚乙烯醇（PVA）PVA为合成高分子树脂，其醇解度、分子量及温度等因素对其悬浮作用有重要影响。醇解度的影响：

醇解度100％的PVA仅溶于90℃以上的热水；醇解度88％的PVA室温下可溶于水；醇解度80％，仅溶于10－40℃的水，超过40℃变混；醇解度70％的PVA仅溶于水－乙醇溶液；醇解度<50％的PVA不溶于水。78.5%-81.5%87%-89%98%-99%作为悬浮剂PVA的醇解度范围：75％－89％10聚合度的影响：聚合度低，分散能力和保护能力较弱，聚合物粒子粗大，粒度分布宽；聚合度高，溶液粘度大，传热困难。温度的影响：温度高于100℃，PVA会分解而失去分散和保护能力。PVA的耐温性低，不能作为高温反应的悬浮剂。数均聚合度为1700－2000较好适宜的悬浮聚合温度范围：40℃－90℃11PVA作为悬浮剂的用量：水量的0.02%-1%。PVA作为悬浮剂的原理示意图：聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图12（4）不溶于水的无机化合物悬浮剂常用的悬浮剂：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、白垩等；特点：所制备聚合物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好；粉末越细，分散和保护能力越强，得到的聚合物粒子越细；因此，通常采用在水中进行化学反应的方法临时制备。用量：水量的0.1%-1%。4、引发剂：油溶性引发剂5、其它组分：分子量调节剂、表面活性剂、水相阻聚剂、消泡剂、防粘釜剂等。13三、悬浮聚合的工艺控制1、水油比（质量比）水油比大，传热效果好，粒度均匀，分子量分布窄，工艺易控制，设备利用率低；水油比小，传热效果差，工艺难控；

一般水油比：（1－2.5）:1

2、聚合温度温度对悬浮聚合的影响遵循自由基聚合的一般规律，如温度升高，聚合速率加快，但易发生链转移反应，使分子量降低。3、聚合时间聚合时间与单体性质、温度、引发剂等因素有关，一般完成聚合则需要几小时至十几小时的时间；一般实际生产聚合至转化率90%后终止反应，未反应单体回收利用。144、聚合装置（1）聚合釜的传热装置：立式聚合釜，附有夹套冷却和搅拌；容积：容积越大，产能高，但传热效果差；釜型：细长型轴向混合均匀性差，短粗型径向混合均匀性差，一般H=1.25D；改善传热措施：

在釜外加回流冷凝器；在夹套中安装螺旋导流板，延长冷却水的路径，增加水对釜的传热系数；选用搪瓷反应釜，不易结垢；据釜内物料体积收缩情况，及时补充水，维持水油比；15（2）搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的规整性差。临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器，配合指型挡板可得上下循环流，循环量大，在挡板的配合下剪切作用也好，不会产生不必要的涡流，不易粘釜；三叶片呈弯曲状，每个叶片与旋转平面呈一定的上翘角，可产生较大的轴向分流。16挡板及其作用1、无挡板搅拌物料呈回转流动，在离心力作用下，物料涌向釜壁，并釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩涡，导致以下不利情况：无径向和轴向流动，物料混合均匀性差；易产生严重的粘釜壁现象；硬化的粒子易沉到釜底；漩涡处易吸入气体，影响粒径和粒子品质。172、有挡板搅拌改变釜内物料的流向，将切向（回转）流动改变为轴向和径向流动，抑止下凹漩涡，增加物料的混合均匀性；在挡板内通人传热介质，增加传热效果，一般采用两根D型挡板，并向其中通人冷却水。18（3）粘釜壁现象聚合时，被分散的液滴逐渐变成粘性物质，经桨叶甩向釜壁上而结垢的现象称之。结垢后聚合釜传热效果变差；结垢物后加工不易塑化。（4）清釜壁高压水（15MPa-39MPa）冲刷釜壁的结垢；预防方法：在釜壁涂上涂层，如醇溶黑/醇酸清漆/松香/环氧树脂/溶剂（5/5/5/5/80）。19第二节氯乙烯悬浮聚合生产工艺一、氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法，具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量。20二、悬浮聚合体系各组分及作用1、氯乙烯组分含量，%组分含量，%组分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl铁00.00001氯乙烯单体杂质含量要求：杂质的不良影响：乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。精制方法：碱洗（除酸）→水洗（除碱）→干燥（除水）→精溜（除去前后馏分）→纯品。纯度：一般>99.8%，要求高时>99.99%。212、水项目数值项目数值项目数值导电率，μΩ

PH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO32－，%000.00001氯，%蒸发残留物，%00去离子水的规格：3、引发剂

要求：50℃－60℃，t1/2=2hr；

常用的引发剂：偶氮类、过氧化二酰类、过氧化二碳酸酯类的一种或几种复合。引发剂复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。水中的氯离子、铁的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应，影响树脂色泽。220510152020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCDE0510152020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCD曲线引发剂用量，%聚合温度，℃

ABCDE过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环已酯偶氮二异庚腈过氧化十二酰0.050.050.050.020线复合引发剂用量，%聚合温度，℃

A过氧化二碳酸二异丙酯偶氮二异庚腈0.020.0255B过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化十二酰0.020.250C偶氮二异庚腈过氧化十二酰0.020.0355D过氧化十二酰过氧化二碳酸二环已酯0.020.25023

引发剂的用量可以采用下式进行估算，再通过少量实验进行调整，即可以确定。

式中I（%）——工业上引发剂用量（质量百分数）；Nr为引发剂理论消耗量，等于1±0.1mol/tPVC；用AIBN时，取0.9；用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1；M为引发剂的相对分子质量；t为聚合时间(h)；t1/2为引发剂分解半衰期（h）。工业生产中聚合时间一般控制在5～10h，应用选择t1/2为2～3h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为1～2h，另一种引发剂的t1/2为4～6h。244、分散剂用明胶作分散剂，用量为单体量的0.05%～0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少。

工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度75～90%的聚乙烯醇为主分散剂，用于控制聚合物颗粒的大小；以非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等为助分散剂，提高颗粒中的空隙率；两者复合使用可使产物粒度分布均匀，表面疏松，吸收增塑剂能力强，使用效果好。255、pH调节剂

氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在7～8，即在偏碱性的条件下进行聚合。目的确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性，防止因产物裂解时产生的HCl，造成悬浮液的不稳定，进而造成粘釜、传热困难、平凡清釜，并影响产品质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。6、防止粘釜剂

在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着粘釜现象，它不但影响聚合的传热，也影响产品的质量。另外，人工清釜劳动强度大，条件恶劣，影响工人健康。常用的防止粘釜的方法有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次甲基蓝、硫化钠等；在釜壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的防粘釜剂，常见的防粘釜剂如苯胺染料，蒽醌染料，还有多元酚的缩合物等。一旦发现有粘釜现象，采用高压（14.7～39.2MPa）水冲洗法清除。267、其它助剂泡沫抑制剂（消泡剂）：邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6～C20羧酸甘油酯等；链终止剂：双酚A，对叔丁基邻苯二酚（TBC）；链转移剂：硫醇、巯基乙醇；抗鱼眼剂：叔丁基苯甲醚等。8、系统中的氧及其影响因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物[CH2－CHCl－O－O]n，该物质易水解成酸类物质，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以，无论从聚合有角度还是从安全的角度都应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。三、典型工艺配方（质量分数）去离子水 100 氯乙烯 50～70悬浮剂（聚乙烯醇）0.05～0.5缓冲剂（磷酸氢二钠）0～0.1引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）0.02～0.3消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯） 0～0.00227四、聚合温度与压力氯乙烯悬浮聚合温度在高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，因此，当配方确定以后，必须严格控制聚合的温度。在实际生产中，一般控制在指定温度的±0.5℃范围内，最好是控制在±0.2℃范围内。并且要确保温度控制平稳，要有降温处理手段，防止出现异常现象，一般采用大流量低温差循环方式。最好采用计算机数控联机质量控制系统。在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降。如图所示：0246810121400.140.280.420.560.7020406080100压力转化率每小时转化速率转化率%压力MPa时间（h）28五、氯乙烯悬浮聚合生产的主要工艺参数（一）聚合聚合温度 50～58℃（依PVC型号而定）聚合压力 初始0.687～0.981MPa 结束0.294～0.196MPa聚合时间 8～12h转化率 90%（二）碱处理NaOH浓度 36%～42%加入量 聚合浆液的0.05%～0.2%温度 70～80℃时间 1.5～2.0h

29（三）脱水紧密型树脂含水率 8%～15%疏松型树脂含水率 15%～20%（四）干燥

第一段气流干燥管干燥干燥温度 40～150℃风速 15m/s物料停留时间 1.2s含水率

＜4%

第二段沸腾床干燥干燥温度 120℃物料停留时间 12min含水率

＜0.3%30讨论：

聚合温度、聚合压力、出料压力与树脂聚合度之间的关系。注意：

聚合温度、温度波动范围、搅拌速度和聚合压力的大致范围。31六、氯乙烯悬浮聚合的工艺过程1、准备：计量去离子水、泵入聚合釜、开启搅拌，依次往聚合釜中加悬浮剂溶液、水相阻聚剂硫化钠溶液、缓冲剂碳酸氢钠溶液。然后对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。2、聚合：单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（50～58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的±0.2℃。当转化率达60%～70%，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。当釜内压力从最高0.687-0.981MPa降到0.294～0.196MPa时，加链终止剂结束反应。323、分离单体：贮液罐→减压脱除大部分未反应单体→含2－3％VC的PVC浆料→热交换器预热→单体剥离（汽提）塔顶，PVC浆料与塔低通人的热的水蒸气做逆向流动，VC与水蒸气一同逸出→PVC浆料（10－5－10－6VC质量分数）→塔底→热交换器冷却。泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。4、聚合物后处理：经冷却的PVC浆料

→离心机，脱除盐水，得到含水20－30％的滤饼→螺旋输送机→气流干燥器，热风干燥→旋风分离器，除去湿的空气→沸腾床干燥器，挥发物<0.3%-0.4%→滚筒筛，筛分除去大颗粒树脂→料斗→成品包装。33123456789101112131415161718192021氯乙烯去离子水排空排空去离子水分散剂、引发剂等碱液水汽去氯乙烯气柜PVC粒去成品热风热风氯乙烯悬浮聚合的工艺流程图3435两种干燥方法比较：气流干燥管脱除树脂表面水，沸腾床干燥器脱除树脂内部结合水，因此，二段式干燥过程物料停留时间长，投资大，热效率较低，费用较高。但设备工艺成熟，目前仍在使用。旋风干燥器具有停留时间适中、热效率好的特点。二段式干燥法→干燥管与干燥床结合旋风干燥器干燥方法七、PVC树脂的干燥方法36切线出口切线入口BA排放粗粒子气体和干燥的固体气体和湿固体干燥原理：干燥器为一个垂直的圆柱形塔，其中用环形挡板分成若干个干燥室，将热气和湿树脂切向高速进入最下的A室，在旋转流动中使热气体和固体树脂接触干燥树脂。在A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在A室中旋转流动中通过挡板的中心开口流入上一层B室，同时，新的树脂进入A室循环工作。树脂粒子由A室进入B室，先是最细颗粒，最后是最粗的颗粒。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的项部输送到气-固分离器。干燥效果：利用这种旋风分离干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树脂，干燥前含水量为30%，干燥后的含水量下降到0.2%以下。MST旋风干燥器的工作原理图37国内氯乙烯悬浮聚合釜的主要参数

材质复合钢釜搪瓷釜体积，m313.5仿朝33LF-3080国产33日立127714直筒高度，mm61505400500050005400790030503700内径，mm16002600260040002600420016002000高径比3.852.081.921.252.081.881.91.85传热面积夹套，m234.5525090529017.528内冷，m2－2820161516－－夹套比传热面m2/m32.551.58－1.121.851.122.52搅拌桨叶形状和数量3层优斜桨，3层螺旋2层三时桨加一小桨3层斜桨，3层螺旋6层45O斜桨底伸式三叶后掠桨3层二叶桨3-4层一枚指形5-6层一枚指形挡板无8组U形管8根圆管3组12根圆管4组圆管一块矩形挡板挡板八、聚合釜的主要参数反应釜材质：搪玻璃压力釜，内壁光洁，容易清釜，但传热系数低，适用小型反应釜；不锈钢反应釜，传热系数高，但粘釜现象严重，难以清釜，采用适当防粘釜措施后，可适于大型反应釜。38

高径比越大（瘦长型），传热面积越大；高径比越小（矮胖型），传热面积越小。聚合釜的比传热面积（单位体积的传热面积）随釜容积的增加而减少。1、传热面积聚合釜的高径比聚合釜的比传热面积LHDV九、聚合釜的传热改善传热措施增大传热面积提高传热系数增大传热温差2、传热温差

冷却水的出入口温度差越大，越有利传热，但对产品质量控制不利，因此，多采用大流量低温差循环方式。冷却水品种有夏季水在30℃左右，深井水可常年保持12～15℃，冷冻水可达5～8℃，更低的冷冻盐水可达－15～－35℃。深井水和冷冻水常用。393、传热系数及影响因素体系粘度愈小，搅拌强度愈大，则内壁液膜愈薄，热阻愈小，传热系数愈大。由于釜内物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯组成，体系的粘度和传热系数与油水比大小有关，并且随聚合转化率而变化。无论是紧密型树脂，还是疏松型树脂，在开始阶段流动的水量较大，所以传热系数较大，随着聚合的进行，体系总体积收缩，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型树脂，内部吸收有一定的水份，使得流动的水量减少，造成传热系数下降。因此，在聚合过程中从釜的底部陆续补加水，补加速度最好与体积收缩速度相当。40十、生产过程控制讨论1、终点控制根据釜压来确定聚合终点；聚合初期，釜压较高；当转化率70％以上时，游离单体数急剧减少（PVC不溶于VC，但可形成含VC27％的凝胶体），釜压开始下降；当转化率80％－85％时，聚合速率很低，釜压降至0.50-0.55MPa，确定为终点。2、意外事故处理易发事故：突然停电，搅拌故障、冷却水装置故障将会使聚合温度升高，釜压增大，导致爆炸生产事故。防范措施：反应釜盖上安装有与大口径排气管联接的爆破板；反应釜配有自动注射阻聚剂的装置。41（2）链转移对数均聚合度的影响十一、氯乙烯悬浮聚合过程的一些特点1、链转移反应的影响（1）链转移反应42（3）温度对PVC树脂分子量及孔隙率的影响注意：一般聚合温度在50℃－60℃，波动范围≤±0.2℃；聚合温度高不仅会使分子量减小，还会引起向大分子转移，导致分子链支化，影响产品性能。聚合温度/℃数均分子量颗粒孔隙率×10050670002957540002464440001271330007432、自动加速现象VC的悬浮聚合属沉淀聚合，因此按照沉淀聚合的原理聚合不久应出现自动加速现象，但实际上VC的悬浮聚合只到转化率70％后才有明显的自动加速现象，为什么？转化率70％之前，体系内存在含VC27％的PVC树脂颗粒（凝胶体）和单体液滴，聚合热由单体液滴的蒸发冷凝排除，同时由于凝胶体内PVC分子链堆砌疏松，能进